ICP-MS的线性误差 ICPMS

钢研纳克电感耦合等离子体质谱（国产ICP-MS）测定土壤中重金属元素
2016年5月28日《土十条》：深入开展土壤环境质量调查。
农用地详查2018年完成，重点行业企业用地详查2020年完成，建立土壤环境质量状况定期调查制度，每10年开展1次。
 2016年12月23日  环保部《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》
溶样方法的选择
HJ 766-2015 固体废物  金属元素的测量  电感耦合等离子体质谱法（全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定  推荐方法）
称取0.1-0.2g，放入1ml盐酸，4ml硝酸，1ml氢氟酸，1ml双氧水进行微波消解（175℃，20min），冷却收放入赶酸仪赶酸至近干，而后使用去离子水溶解，定容至50ml。测定前干过滤。

ICP-MS是一种痕量分析的快速手段，可以适应非常多的联用技术，可以为不同状态，不同形态的待测物质提供手段。
激光剥蚀固体进样-ICP-MS联用作为钢研纳克的特色联用技术在材料领域有先天优势，可以省去样品前处理的时间，没有酸和水的引入，大幅减少含氧多原子离子的产生，避免干扰。目前在材料缺陷分析、断口分析、夹杂物分析、元素分布分析等方面有大量的应用；

钢研纳克电感耦合等离子体质谱法icp-ms测定婴幼儿辅食中Pb、Cd、Cr、As的含量
摘  要： 采用硝酸和双氧水，于微波消解法条件下200℃溶解样品，选择质量数207Pb，111Cd为分析质量数，使用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定婴幼儿辅食中Pb， Cd含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9998-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.00026ug/g-0.00029ug/g之间，米粉回收率为96.8%-98%之间，并使用标准样品进行验证。
关键词： 婴幼儿辅食，微波消解，元素测定
婴幼儿辅食是一类添加适量营养成分以补充婴幼儿营养的食品，主要用于补充婴幼儿身体成长所需的必须营养物质。其有害重金属对儿童伤害很大，其含量有严格的限定，因此婴幼儿辅食中的重金属元素含量非常重要。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作参数
电感耦合等离子体质谱仪（钢研纳克技术有限公司）；高纯氩气（纯度不小于99.999%），具体工作参数见表1
表1  ICP光谱仪器主要工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1350 气流速／L·min-1 1
冷却气流速／L·min-1 15 蠕动泵转速/rpm 35
载气流速／L·min-1 1.03 进样时间/s 25
全功能型微波化学工作平台：上海市屹尧仪器科技发展有限公司。
1.2 试剂 
Pb， Cd， Cr， As，Be，Rh，Re单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 µg/mL；
硝酸（ρ约为1.42 g/mL），优级纯；双氧水，优级纯； 
实验用水均为二次去离子水。
1.3  样品处理
准确称取0.5 g（至0.0001 g）试样，放入聚四氟乙烯微波消解罐中。加入6mL硝酸，放置半小时，而后加入6mL硝酸，半小时后加入0.5ml双氧水，双氧水分次每隔半小时加入，共加入2ml，每次加入硝酸和双氧水后，盖上取出压力膜的盖子。放置过夜，转移至微波消解仪中。而后使用微波消解样品，缓慢升温，使得消解温度为200℃，保持20min。等样品完全冷却至室温后，使用水域60℃加热微波消解罐2h，冷却后转移样品至50mL容量瓶中，加入Be，Rh，Re内标。定容摇匀待测。随同做空白试验。
1.4  标准溶液系列的配制
取5个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加2mL硝酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素含量见表2。
表2  标准溶液系列中各元素含量
    Table 2   Content of each element in the standard solution series        μg/mL
元素Element Pb Cd
空白 0 0
标准1 0.5 0.5
标准2 1 1
标准3 5 5
标准4 10 10
2 结果与讨论
2.1 质量数选择
在实际测试过程中，Pd，Cd不需使用碰撞。
表4  各元素分析线 
Table 4  Spectral lines of each element 
元素
Elemnet Pb Cd
质量数
Mass number 207 111
2.2 校准曲线和检出限
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表5。在仪器工作条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以10倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，结果见表5。
表5 各元素的线性回归方程和检出限
Table4  Linear regression equation of each element and detection limit 
元素
Elements 线性范围
Linear range/(g/mL) 相关系数
Correlation coefficient 检出限
Detection limit/(ug/g) 测定下限
Limit of determination/(ug/g) 
Pb 0-10 0.9998 0.00026 0.00086
Cd 0-10 0.9999 0.00029 0.00096
3 样品分析
3.1 精密度和回收率试验
按照实验方法测定米粉样品中Pb、Cd、Cr、As，并进行加标回收试验，结果见表5。
表5  微波消解法回收率试验
Table5  Precision and recovery test
元素
Element 测定值
Found/（μg/g） 加入量
Added/（μg/g） 测定总值
Total found/（μg/g） 回收率
Recovery/%
Pb 0.11 5 4.95 96.8
Cd 0.05 1 1.03                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               98
3.2 实验结果
采用微波消解法对样品进行测试，并使用GBW(E) 100349 大米标样进行验证，测定结果见表7。
表7  样品测定结果
 Table 7  Determination results of sample  μg/g
元素Element 米粉 儿童饼干 儿童面条 磨牙棒 GBW(E)100349
标准值 GBW(E)100349
测试值
Pb 0.11 0.008 0.004 0.056 0.15±0.02 0.141
Cd 0.05 0.007 0.009 0.071 0.41±0.02 0.379
4 结论
采用硝酸和双氧水及微波消解法溶解样品，使用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定婴幼儿辅食中Pb、Cd含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9998-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.00026ug/g-0.00029ug/g之间，回收率为96.8%-98%之间，并使用大米标样（GBW100397）进行验证，结果准确可靠。本方法适用于婴幼儿辅食中重金属元素的准确测定。

钕铁硼剖面 Tb,Dy 元素分布分析
测试对象：钕铁硼剖面
测试元素：Tb，Dy
测试仪器：LA-ICPMS（激光烧蚀固体进样装置 和 ICP-MS 质谱仪联用）
1. 样品前处理
因为样品横切面积较小，所以将样品镶入牙托粉中。LA 进样装置对于被测样品表面的光洁度要求较高，所以在测试前，给待测面做了镜像抛光。处理过后的样品如图一。
图一 剖面样品照片
金属域为镜面抛光后的效果，黑域为测试之后的效果
2.测试
开启 ICP-MS 和 LA 仪器，预热 1 小时左右。将样品放入 LA 样品室。如图二。
图二 ICP-MS（左）和 LA（右）联用仪器
    设置好测试参数及流程，包括待测元素、扫描区域等，运行测试程序，LA 和 ICP-MS 联用将自动同步，进行样品测试及数据采集。
LA 激光剥蚀斑点大小为 40um，扫描行数为 42 行，行间距为100um。测试所对应的扫描区域 1，如图三所示，其长宽为，L=1.5mm，W=4.14mm。
图三 被测样品扫描区域示意图
    与上图相应的，Tb，Dy 元素在扫描区域内的分布分析测试结果如图四和图五。
图四 Tb 元素的分布图
右侧图示为信号强度（value）对应的色标（color）
图五 Dy 元素的分布图
右侧图示为信号强度（value）对应的色标（color）
从图四和图五可以看出，在扫描区域内，Tb 和 Dy 两个元素的浓度，均从上下两端往中间递减。扫描区域 2 和 3 测试所得的结果，趋势同扫描区域 1 的结果。LA-ICPMS 的测试结果和用电子显微镜测试的结果一致。
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