ICP光谱限 电感耦合等离子光谱分析仪

国产单道扫描ICP-AES发射光谱仪直接测定镨钕镝合金中的非稀土杂质
摘要：通过选择合适的分析谱线和基体匹配与背景扣除法进行干扰校正，研究建立了国产单道扫描ICP光谱仪直接测定镨钕镝合金中的非稀土元素Al、Ca、Fe、Mg和Si的方法。结果表明，应用本法对客户的三个样品进行，测定结果与参考值一致。本法可用于镨钕镝合金中非稀土杂质元素的。
关键词：ICP-AES；镨钕镝合金；非稀土元素
镨钕镝合金是高性能钕铁硼材料的主要原料之一，准确测定其中各元素的含量十分必要。ICP-AES以其检出限低，精密度好，动态范围宽，分析速度快等优点在分析领域已得到了广泛的应用。本文研究使用国产单道扫描ICP-AES发射光谱仪直接测定镨钕镝合金中的Al、Ca、Fe、Mg和Si等非稀土元素的方法，并对客户委托的样品进行了测试，获得满意结果，本法具有一定的实用价值。
1 实验部分
1.1 仪器及参数
Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克技术有限公司）；高纯氩（纯度≥99.999%），光栅为3600条/mm。参数设置：功率1.15 kW，冷却气流量18.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min，载气流量0.2 L/min，蠕动泵泵速20 rpm，观测高度距功率圈上方12 mm，同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管2.0 mm。
1.2 试剂
盐酸，ρ≈1.18 g/ml，优级纯，北京化工厂；硝酸,ρ≈1.42 g/ml,优级纯，北京化工厂；Al、Ca、Fe、和Mg的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，Si的标准溶液质量浓度均为500 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；所用溶液用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
称取2.5 g试料，精确至0.0001 g。置于250 ml烧杯中，加20 ml王水，低温加热至溶解完全，冷却至室温后移入100 ml容量瓶中，定容，混匀。再从上述100 ml容量瓶中准确移取10.00 ml溶液于50 ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，待测。随同试料做空白试验。
2 结果与讨论
2.1分析谱线的选择
在谱线选择上要充分考虑其光谱干扰，对所选谱线进行轮廓扫描的方法，即用纯试剂找到被测元素的峰位，在此峰位及其附近扫描实际样品，观察其他元素在该谱线附近的谱线位置和强度情况，选择在该谱线附近其他元素无谱峰或通过背景扣除可以消除的谱线，终确定合适的谱线见表1。
表1 推荐的分析线
元素 分析线/nm
Al 237.312
Ca 393.366
Fe 259.940
Mg 279.553; 280.271
Si 251.612
2.2 校准曲线线性及精密度试验
根据被测元素的含量范围配制系列标准溶液，各待测元素的线性相关系数见表2。此外，对样品2进行6次平行测定，相对标准偏差也列于表2。
表2 各待测元素线性相关性及精密度
元素 相关系数 RSD/%（n=6）
Al 1.0000 1.94
Ca 0.9998 1.52
Fe 0.9995 2.31
Mg 0.9999 2.42
Si 0.9996 1.67
2.3 实际样品测试及结果对照
采用所建立的方法对客户委托的实际样品进行了测试，为检验测试结果的准确性，将3个客户委托的样品的结果与其他方法提供的测试结果进行了对照，结果及比对见表4。结果表明，采用本法的结果与其他方法提供的结果基本一致。
表3 本法测定结果与其他方法的参考值比对
样品 方法/参考值 含量，w/%
Al Ca Fe Mg Si
1号样品 本法 0.123 <0.050 0.140 0.185 0.032
参考值 0.149 <0.050 0.155 0.176 0.034
2号样品 本法 0.204 0.061 0.444 0.036 0.053
参考值 0.234 0.063 0.447 0.035 0.052
3号样品 本法 0.424 0.081 0.612 0.048 0.308
参考值 0.425 0.079 0.608 0.048 0.302
3 结论
以上试验结果表明，应用国产ICP-AES发射光谱仪测定镨钕镝合金中的非稀土元素是可行的。该方法简便、快速、结果准确，精密度好，完全满足定镨钕镝合金产品的要求。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中的镧、铈、铽、镝、钇、钆、铕
钢研纳克技术有限公司， 北京 100094
摘要：研究了利用电感耦合等离子体发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中镧、铈、铽、镝、钇、钆、铕等元素的配分的量。考察了共存元素的干扰情况，选定了各元素的分析谱线。结果表明，各元素上、下限含量的回收率在94%~104%之间。Y2O3、Gd2O3测量范围为0.01%～98%；CeO2为0.01%～20%；Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、La2O3为0.01%～10%。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；废弃稀土荧光粉；镧；铈；铽
稀土是**的重要战略资源，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、***等多个领域。我国是稀土资源丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，目前我国稀土资源已由20世纪70年代占世界总量的74%，下降到80年代的69%，90年代末的43%，截止到2009年我国稀土资源仅占**36.52%。而另一方面，近年来我国稀土发光材料等典型稀土产品的报废量却在日益增加，仅2010年我国废弃稀土荧光粉产生量就达8000吨，利用潜力巨大，一些家电回收和环保企业已建立一些回收利用生产线。就废弃稀土荧光粉的来源而言，目前主要为废弃稀土荧光灯和废弃阴极射线管显示器荧光粉两大类。其可能含有的稀土元素、其他化学元素以及回收过程可能引入的部分杂质元素，总数可达到十几种，如Y、Eu、Tb、Ce、La、Gd、Dy、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Mn、S、B、Si、P、Pb、Hg、Cd等，化学组成异常复杂。且因不同废旧产品的规格质量、使用状态、回收及存储方式不尽相同，各种废弃稀土荧光粉中稀土元素的种类、含量及其存在形式均可能存在较大差异，造成废旧产品的潜在利用价值判断、回收交易和后续利用等环节存在困难。这就要求从源头上制定废弃稀土荧光粉的化学分析方法，从而准确获得各种废弃稀土荧光粉中各种稀土元素氧化物的含量，为其回收交易和后续利用提供科学的理论依据。鉴于现有的分析标准方法普遍采用酸浸方法进行预处理，不能使废弃稀土荧光灯和废弃阴极射线管显示器荧光粉获得完全溶解，需要探索新的预处理方法，并以此为基础制定相应的分析方法标准。
钢研纳克公司生产的高分辨率顺序扫描型plasma-1000型ICP-AES光谱仪具有灵敏度高、检出限低、多元素同时测定的特点，本文采用该ICP-AES光谱仪，成功测定了废弃稀土中的La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu，也为已经发布的ICP-AES法测定废弃稀土荧光粉中的Pb、Cd、Hg标准奠定了基础。
1 实验部分
1.1仪器及主要参数
仪器：Plasma 1000（钢研纳克技术有限公司）：RF功率：1.2kW；冷却气流量：14 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；载气流量：0.7L/min；观测高度：11mm。
1.2 试剂
盐酸（优级纯）；水为二次去离子水；La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu标液。
1.3 校准曲线的配制
在七个100mL容量瓶中，分别加入钇、铕、铈、铽、镧、镝、以及钆标准溶液，配制成工作曲线系列。校准曲线浓度见表1。
1.4 试样溶液的制备
1.4.1 将试料混合均匀，以保证试料的均匀性。
1.4.2 根据废弃稀土荧光粉中稀土氧化物量，称量试样溶解并稀释至相应体积的容量瓶中，使测定溶液的稀土浓度为0.4mg/mL（精确至0.0001g）。
2 结果讨论
2.1 分析线波长的选择
试验对被测元素的多条谱线进行了考察，通过绘制系列标准的轮廓图和工作曲线图，分析各条谱线的受稀土元素的干扰情况、工作曲线的相关系数、信噪比和强度，选择了合适的分析谱线，见表2。
表2　待测元素的分析谱线
元素 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
波长/ nm 408.672 333.749 418.660 446.021 353.170 335.047 420.505 381.967 371.030 377.433 350.917 367.635
2.2 共存元素干扰情况
2.2.1 稀土杂质的干扰
在选定的分析线波长下，50µg/mL的每一共存稀土元素对各被测元素产生的干扰量均小于0.10µg/mL。可视为共存元素间无干扰（见表3）。
2.2.2 非稀土杂质的干扰
由于废弃稀土荧光粉中有一定含量的酸溶性非稀土杂质，将8个非稀土杂质Fe（10g/mL）、Ca（10μg/mL）、Al（10μg/mL）、Mg（10μg/mL）、Mn（10μg/mL）、Ni（10μg/mL）、Cu（10μg/mL）、Zn（10μg/mL）的混合液进行测定，产生的干扰量均小于0.10µg/mL。可视为共存元素间无干扰（见表3）。
表3 共存元素对被测元素各条谱线的干扰量
干扰元素 对各待测元素的干扰量/（µg/mL）
La333.749 La408.672 Ce418.660 Ce446.021 Dy353.170 Gd335.047
Ba 0.0031 0.0025 0.019 0.0073 0.0025 0
Zn 0.0078 0.0075 0.014 0.0044 0.013 0.0012
Fe 0.0072 0.0067 0.012 0.00065 0.012 0
Ca 0.026 0.0041 0.014 0 0.011 0
Mg 0.0049 0.0034 0.017 0 0.011 0
Mn 0.0057 0.0033 0.015 0.032 0.0094 0
Ni 0.0033 0.0019 0.014 0 0.013 0
La - - 0.016 0 0.013 0
Ce 0.012 0.075 - - 0.009 0
Tb 0.049 0.059 0.0272 0.00012 0 0
Dy 0.0037 0.0021 0 0.116 - 0
Y 0.019 0.02 0.075 0.0083 0.026 0
Gd 0.0018 0.0034 0.015 0 0.012 -
Eu 0.032 0.0029 0.044 0.079 0.018 0.013
Al 0.0028 0.0017 0.015 0 0.012 0.0045
干扰元素 对待测元素的干扰量/（µg/mL）
Eu420.505 Eu381.967 Y371.030 Y377.433 Tb350.917 Tb367.635
Ba 0 0 0 0 0.0033 0.0019
Zn 0 0 0.0031 0.0035 0.0032 0.0018
Fe 0 0 0.0044 0.0048 0.0036 0.025
Ca 0 0 0 0 0 0
Mg 0 0 0 0 0 0.0018
Mn 0 0 0 0 0.0003 0.0021
Ni 0 0 0 0 0 0.0016
La 0 0 0 0 0 0.0056
Ce 0 0 0 0 0.025 0
Tb 0 0 0 0 - -
Dy 0 0 0.012 0.0043 0.151 0.874
Y 0 0 - - 0 0.037
Gd 0 0 0.011 0.0044 0.079 0.023
Eu - - 0.041 0.033 0.03 0.0031
Al 0 0 0.014 0.014 0.006 0.0054
2.3 溶样酸的选择
对同一样品分别用稀盐酸、稀硝酸、进行分解，测定各被测元素含量，结果无差别。但考虑到硅等元素的测定时，需选择盐酸酸介质，故选择用稀盐酸溶解样品。
2.4 仪器功率的选择
试验考察功率对测定的影响，在功率为1000W、1100W、1200W、1300W和1400W时对同一样品进行测定，各谱线的发射强度随着功率的提高变化不大，故选定仪器的功率为1200W。
2.5 测定范围的确定
在本方法要求的测定范围的上下限处完成标加回收试验，试验结果满意，详见2.7中表4的回收率实验结果。
2.6精密度试验
对1号样品分别进行连续11次的测定，精密度结果见表3。由表可见，各样品中每个被测元素的精密度均小于0.5%，满足要求。
表3 精密度试验
样品 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
1# ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.90 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.538 11.83 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.92 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.012 ≤0.01 ≤0.01 0.536 11.95 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.88 ≤0.01
平均值/% ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.88 ≤0.01
RSD/% - 0.457 - - 0.098 0.281 -
2.7 加标回收试验
在选定的测定条件下，于Y、Eu、Ce、Tb、La、Dy、Gd七个元素的含量上、下限进行标准加入回收实验。回收率结果见表4。由表可见，各元素回收率在94～104 %之间。
表4 回收率试验
元素 加入量/(μg/mL) 回收率/% 加入量/(mg/mL) 回收率/%
La 0.1 95.2 0.1 97.2
Ce 0.1 103.5 0.2 100.1
Dy 0.1 96.7 0.1 94.3
Gd 0.1 95.6 0.98 99.8
Eu 0.1 99.5 0.1 97.9
Y 0.1 100.2 0.98 98.5
Tb 0.1 100.5 0.1 96.5
2.8对照实验
在选定的测定条件下，将3个实际样品的测定结果与其他方法得到的参考值进行比对，对照结果见表5，结果表明，本法测定结果正确、可靠。
表5 对照试验结果
元素 Y Eu Ce Tb La Dy Gd
本法 11.92 0.531 0.013 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 11.88 0.524 0.012 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
本法 24.36 1.40 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 24.31 1.36 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
本法 30.60 1.82 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 30.54 1.79 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
3 结论
本方法利用钢研纳克生产的电感耦合等离子体发射光谱仪测定了废弃稀土荧光粉中七个稀土氧化物配分的量，通过加标回收、精密度实验及和其他方法参考值的比对，确定RSD均小于0.5%，加标回收率在94~104%之间，表明该法溶样简单、准确性好，可用来快速测定废弃稀土荧光粉中七个稀土氧化物配分的量。本实验工作也为国家标准方法的研制奠定了基础。

电感耦等离子体原子发射光谱仪(ICP—AES)主要用于液体试样(包括经化学处理能转变成溶液的固体试样)中金属元素和部分非金属元素的定量分析。将样品溶液以气溶胶形式导入等离子体炬焰中，样品被蒸发和激发，发射出所含元素的特征波长的光。经分光系统分光后，其谱线强度由光电元件接受并转变为电信号而被记录。根据元素浓度与谱线强度的关系，测定样品中各相应元素的含量。
应用领域
可用于地质、冶金、稀土及磁材料、环境、医药卫生、生物、海洋、石油、化工新型材料、核工业、农业、食品商检、水质等各领域及学科的样品分析。可以快速、准确地从微量到常量约70种元素。
仪器原理 Principle
Plasma电感耦合等离子体发射光谱仪系统由光谱仪主机和一套PC机组成。整个仪器可以分为进样系统、高频发生系统、分光系统、控制与数据处理系统。
其工作原理是：待测试样经喷雾器形成气溶胶进入石英炬管等离子体中心通道，经过光源加热激发所辐射出光，经光栅衍射分光，通过步进电机转动光栅，将元素的特征谱线准确定位于出口狭缝处，光电倍增管将该谱线光强转变为光电流，再经电路处理，由计算机进行数据处理来确定元素的含量。
）分析流程全自动化控制，实现软件点火、气路智能控制功能；
2) 输出功率自动匹配调谐，功率参数程序设定；
3) 优良的光学系统，先进的控制系统，保证峰位定位准确，信背比优良；
4）较小的基体效应；
5）测量范围宽， **微量到常量的分析,动态线性范围5—6个数量级；
6）检出限低，大多数元素的检出限可达ppb级；
7）良好的测量精度，稳定性相对标准偏差RSD≤1.5%（5ppm），优于国家A级标准（JJG768-2005）；
8）功能强大、友好的人机界面分析软件,可在测定过程中，进行数据处理，方法编制和结果分析，是真正的多任务工作软件；该软件数据处理功能强大，提供了多种方法，如内标校正、IECS和QC监测功能等，可获得的背景扣除点以消除干扰；对输出数据可直接打印或自动生成Excel格式的结果报告.
技术参数 Parameters
分光系统
光路形式：Czerny-Turner型
光栅类型：离子刻蚀全息平面光栅
刻线密度：3600g/mm
步进电机小驱动步距：0.0004n
光室恒温：(30± 0.2)℃
分辨率：不大于0.008nm
出射、入射狭缝宽度：20μm
光室冲氩或氮（流量可调）
高频发生器
震荡频率：40.68MHz
震荡类型:自激式
功率稳定度：0.1%（长期25 ℃典型值）
工作线圈：3圈空心铜管外套聚四氟乙烯管
进样系统
进样方式：蠕动泵进样
配有多种雾室（旋流雾室、双筒雾室和耐氢氟酸雾室）
雾化器：同心雾化器
工作环境
仪器室内无腐蚀性气体；
空中的尘埃粒子须保持。
室内温度18℃～26℃；
室温应达到稳定状态，
温度变化率应小于1℃/h
相对湿度不大于70％。
尺寸和重量
仪器室内无腐蚀性气体；
空中的尘埃粒子须保持。
室内温度18℃～26℃；
室温应达到稳定状态，
温度变化率应小于1℃/h
相对湿度不大于70％。

镨钕合金中La、Ce、Sm的测定
根据GB/T 20892-2007 镨钕合金的产品标准，不同的牌号镨钕合金（045080,045075,045070）的稀土杂质含量要求见表1。因此需要对镨钕合金中的稀土杂质元素进行定量分析。由于稀土元素之间的光谱干扰比较严重，因此选择合适的谱线则尤为重要。本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，合适的分析谱线， 建议报数的范围为：La报数1ug/ml（0.01%）以上，Ce报数10ug/ml（0.1%）以上，Sm报数5ug/ml（0.05%）以上。
表1 国标镨钕合金稀土（%）
牌号 RE不小于 Pr/RE Nd/RE La/RE Ce/RE Sm/RE
1 实验部分
1.1 仪器参数及试剂
本次试验采用plasma 1000/2000水平/安捷伦700系列对样品进行试验 ，仪器工作参数见表2-表3.
表2 plasma 1000仪器测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 18
辅助气流量L/min 0.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
表3 安捷伦700系列测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 15
辅助气流量L/min 1.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
1.2 样品处理
称取1g样品，缓慢滴入5ml盐酸，溶解样品，而后补加10ml盐酸，放在加热板上加热20min。
Pr、Nd基体溶解（单独溶解，终得到0.1g/ml的氧化钕和0.1ml/ml的氧化镨各一瓶）：称取10g氧化镨、氧化钕于250ml烧杯中，加入10ml水，缓慢滴入盐酸（反应较为剧烈，滴入时小心）。直至反应完全，放在加热板上加热20min，冷却后转入100ml容量瓶中，定容摇匀。此溶液1ml中含有0.1g氧化镨、氧化钕。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
稀土元素的谱线较为复杂，因此谱线选择尤其重要。谱线选择的时候，需要充分考虑谱线间的干扰。Plasma 1000的谱线图见图1-图3。在实际实验过程中通过比较1000，水平2000和安捷伦700系列三种仪器的分析谱图发现，plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列。因此选用plasma 1000测定以下元素。同时三种仪器的可选的分析谱线见表4。
在镨钕基体中，La492.179峰型较为明显，在1ug/ml时即可出现峰型，在5ug/ml时有明显峰。建议出数据时出具1ug/ml（0.01%）以上的数据。
Ce413.380干扰较为严重，0.5ug/ml，1 ug/ml之间没有明显区别，5ug/ml时有较小峰型，50ug/ml有较明显峰型。建议出数据时出具10ug/ml（0.1%）以上的数据。
Sm443.432干扰较为严重，0.5ug/ml，1 ug/ml之间没有明显区别，5ug/ml时有较小峰型，5ug/ml与10ug/ml可以明显区分。建议出数据时出具5ug/ml（0.05%）以上的数据。
表4 谱线选择
元素 Plasma1000谱线 Plasma2000(水平)谱线 安捷伦700系列
La 492.179 -- --
Ce 413.380 -- --
Sm 443.432 -- --
图1 镨钕合金中Ce413.380峰型图
图2 镨钕合金中La峰型图
图3 镨钕合金中Sm峰型图
2.2 实际样品的测定
2.2.1溶液系列的配置
取4个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加10 mL盐酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素质量浓度相当于样品中各元素含量见表5。实际样品按照本文方法进行分析。
表5 标准溶液系列中各元素含量 %
元素 La Ce Sm
空白s0 镨钕基体+0 镨钕基体+0 镨钕基体+0
标准1（s0.5） 镨钕基体+0.005 镨钕基体+0.005 镨钕基体+0.005
标准2（s1） 镨钕基体+0.01 镨钕基体+0.01 镨钕基体+0.01
标准3（s2） 镨钕基体+0.05 镨钕基体+0.05 镨钕基体+0.05
标准4（s3） 镨钕基体+0.1 镨钕基体+0.1 镨钕基体+0.1
标准5（s4） 镨钕基体+0.5
2.2.2 测定结果
实际样品按照本文方法进行分析，其结果见表6.
表6 实际样品分析结果 %
元素 ICP-AES
La <0.01（0.0048）
Ce <0.1(0.083)
Sm <0.05(0.02)
3 结论
本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，认为plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列合适的分析谱线， 使用plasma 1000可以为镨钕合金中的稀土元素提供依据。

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