ICPMS 镀液分析

ICP-MS测定纯锌中的微量元素
电感耦合等离子体质谱法是复杂体系中微量和痕量元素的一种分析技术，具有灵敏度高、限低、
精密度好、线性范围宽及多元素同时测定等特性。本文主要研究了 ICP-MS法测定纯锌样品中铁、铜、镉、 锑、铅、锡等微量元素。本论文采用硝酸溶解样品，定容分析，本方法具有样品处理简单，容易操作， 测定准确度高，精密度好，检出限低等优点。
锌因为具有优良的抗大气腐蚀性能，所以被主要用于钢材和钢结构件的表面镀层（如镀锌板），广泛用于汽车、 建筑、船舶、轻工等行业，纯锌有较好的机械性能和耐蚀性能，可以加工成板材、箔材、线材形式用于印刷、机械、 化工、电池、仪表等工业部门，可配制合金、作合金元素等。纯度为98.7%〜99.99%的锌，常含有铅、铁、镉、铜、 砷、锑、锡等杂质，而锡、砷等为有害杂质。随着材料科学对纯锌的纯净度越来越高的要求，使材料的痕量分析 领域面临新的挑战。其中越来越多的元素，包括一些并不典型且含量较低的元素，必须采用高灵敏度的方法， 才能对其含量提供准确可靠的数据。ICP-MS分析技术是分析痕量元素有力的技术，该技术具有谱图简单，检出限低、 线性动态范围宽、快速的多元素分析等特点。但在分析钢铁、锌合金等复杂样品时，由于大量基体的存在以及由 于引入溶剂而产生的大量多原子离子干扰，使ICP-MS的应用受到限制。本文主要研究ICP-MS测定纯锌中痕量元 素的干扰情况及校正方法、基体效应的影响等，将所建立的方法应用于纯锌中痕量元素的分析，取得了满意的结果。
溶样酸度的选择
溶样酸度过小，溶解过程可能不彻底，同时也可能会会造成某些元素的水解，影响测试精度；酸度过大，酸 背景就会偏大，会对某些元素的测定造成干扰，而且也会腐蚀锥体，影响仪器的使用寿命，经过多次试验，兼顾 溶样和降低干扰，选择5%的硝酸酸度。
3.4基体效应
ICP-MS测定纯物质过程中，基体效应是普遍存在的。基体浓度越高，其对被测元素的干扰也越大，直接影 响到测定的准确性和稳定性，为了消除这种基体效应，一般采用内标法或标准加入法。本实验根据测定元素的特点， 主要采用标准加入法来消除基体效应对测定元素的影响。
3.5方法检出限
按试验方法同时配制纯锌空白溶液，在优化的实验条件下，绘制测定元素的工作曲线，工作曲线的相关系 数均大于0.99。以纯锌空白溶液连续测定11次的标准偏差的3倍所对应的浓度为检出限，
建立了高**属锌中6种常用痕量元素的质谱分析方法。以硝酸低温加热溶解样品，详细研究了高频发射功率、 雾化气流速和采样深度等仪器工作参数对测定结果的影响，优化了仪器的工作参数，通过对待测元素的干扰进行 排除，确定了不同质谱同位素的选择，的消除了质谱干扰，采用Sc、Rh、Ir三个元素为内标元素，可以 有效的校正质谱分析过程中由于高浓度基体锌对待测元素所产的信号抑制现象。方法的检出限在0.05~2.31 pg/L， 回收率在96%~101之间。方法分析速度快，准确度和精密度好，适合高纯锌中痕量元素的快速测定，是目前高纯 锌中痕量元素测定方法中检出限低，灵敏度高，分析准确的的分析方法

ICP-MS测定冶金材料中的痕量元素
本文介绍了应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定钢铁材料中各种痕量元素的方法，就分析过程 中试样量、试样分解方法、工作曲线、内标、空白、记忆效应、干扰消除方法等需要注意的事项进行了 一些讨论，为ICP-MS在冶金分析中的应用提供了一些思路。
未来钢铁企业生产技术向纯净化发展，要求对钢中更低含量范围的合金元素进行有效监控，引申出对各种原 材料和产品中痕量、**痕量合金元素的要求也不断被提出。例如对高磁感取向硅钢中影响电磁性能的Al、 Mo、V、Ti。Nb、Bi、Se等元素、帘线钢中的Ti等元素要求精度达到ppm级，这是常规的ICP-AES分析无 法实现的。而ICP-MS技术以其较低的检出限为解决这些痕量分析问题提供了一个有利的工具，因此其在钢铁行业 中的应用也越来越广泛。但这同时也是对ICP-MS技术的一项挑战。首先，相对于可以直接分析的液体试样，钢铁 材料进行ICP-MS分析必需先分解试样，而钢铁和合金中往往存在难以分解的氧化物、碳化物、氮化物等给试样分 解造成困难。其次，分解试样时试样由固体转化为溶液是一个稀释的过程，既会降低测量的灵敏度又会带来试剂 空白。此外，金属试样分解后的溶液中存在的高基体会产生严重的基体效应，引起灵敏度降低、信号漂移，还会 污染仪器。要想得到准确的分析结果，这些问题都必需予以解决。
ICP-MS测定对被测试样溶液中总溶解固体量（TDS）有要求，虽然许多仪器允许的TDS理论值达到1%以上， 但在实际钢铁试样分析中溶液的TDS**过0.05%时，由于盐分在采样锥口的沉积，即会产生明显的信号漂移。虽 然这一漂移可以采用内标校正进行消除，但过大的漂移量会增大校正误差，并且基体过高会带来较多的残留污染 仪器，因此不建议使用TDS过高的试液进行分析。而钢铁材料的ICP-MS分析标准中通常采用TDS为0.1%溶液 进行测定，即0.1 g试样配制成100 mL溶液。
与ICP-AES测定的试样分解方法类似，ICP-MS分析也可采用酸溶、碱熔、高压消解、微波消解等方法分解试样。 同样出于控制溶液中TDS的考虑，分解试样**采用试剂用量更少的酸溶法，如非必要一般不采用碱熔法分解试 样。由于Cl、S、P在等离子体中易形成多原子离子峰的干扰，例如40Ar35Cl干扰75As，35Cl16O干扰51V，32S16O干 扰48Ti，31P16O干扰47Ti等，在分析试样时对使用的无机酸的种类需仔细斟酌。通常**使用HNO3，因为环境中 已经有氮气、水、氧气存在，使用硝酸，并不会带来更多的污染。
对于碳含量低的普通低合金钢试样可以直接使用预加热的稀硝酸中温快速分解，这样加快了分解速度，减少 了加热时间，可有效的防止试样中高含量的硅析出。对于碳含量低的不锈钢可采用王水分解试样。对于难分解的 试样如含碳高的合金钢、不锈钢或测定Al、B、Nb等易形成难分解的氧化物、碳化物、氮化物的元素时，可采用 高压消解或微波消解的方法，以提高反应温度和压力从而加快反应速度，使试样分解。而在测定Nb、Ti、W等易 水解元素时，需要使用氢氟酸做为络合剂，同时为了减少试剂带来的干扰和污染，通常直接使用氢氟酸系统测量 而不进行高氯酸冒烟操作。对于难分解的矿石类试样通常也可采用高压消解或微波消解条件下的盐酸、硝酸、氢 氟酸分解试样，以降低试剂空白和干扰。
工作曲线
ICP-MS分析是一种相对的测量方法，需要通过工作曲线换算来得到测量结果。如果有定值的标准样品，可以 很方便的使用其直接建立工作曲线。但遗憾的是，目前钢铁、合金有色金属标准样品中对痕量元素定值较少，且 不全面，很难得到一条完备的工作曲线，往往需采用标准溶液来配制工作曲线溶液。配制工作曲线溶液时除了需 要准确的加入相应的标准溶液外，还需要注意基体的一致性，基体的种类和量的多少都会对信号的灵敏度会产生 影响，这种影响在基体浓度较高时尤其明显。因此对于钢铁试样通常需要用于试样相同质量的高纯铁进行基体匹配。
对于基体复杂的试样，一种简便的方法是采用标准加入法通过外推来计算试样中待测元素的含量。在ICP-MS 的定量分析中，标准加入法是一种十分有效的分析方法。因为与高背景的ICP-AES法不同，ICP-MS的背景值较低 接近于零，可以认为工作曲线都是通过“零”点的，因此通过工作曲线的截距和斜率的比值可以很方便的求得结果。
另外一个值得注意的问题是，混合标准溶液的使用。由于ICP-MS法可以同时测定多种元素（虽然它通常是一 台扫描型的仪器，但由于扫描的速度特别快，只有几十毫秒，近似于“同时”测定），往往需使用多元素的混合 标准溶液。配制混合时需要注意各自使用的溶剂是否会对其它待测元素引入干扰，例如Sn标准溶液通常采用20% 盐酸介质，会对As和V的测定会产生一些干扰。此外，由于ICP-MS测定使用的工作曲线溶液浓度很低，容易被 容器壁吸附造成损失，因而通常可以保存时间不**过1周。
5内标
为了得到理想的下限，在钢铁材料分析中，通常并不使用TDS小于0.05%的溶液进行测量，这时由于取 样锥孔积盐将不可避免的会造成信号强度的降低。为了校正这种基体效应引起的信号漂移以及环境因素造成的信 号波动，可以采用加入内标元素的方法。内标元素通常为试样中不含有的，并且很少测量的元素，如Be、Sc、Y、 Rh和Re等，测量时应根据待测元素选择质量数接近的内标元素，如需测量多个元素需选择覆盖质量数范围的几 种内标元素进行组合，常用的如Be、Y； Be、Sc、Y、Re混合内标等。
进行痕量和**痕量元素分析时，试剂空白值是必需着重考虑影响因素。不同种类的酸除了可能引起对测量谱 线的干扰外，还会存在不同大小的试剂空白。这些空白值可以采用标准加入法来测量，然后根据需要进行扣除。 为了降低空白的影响，采用的试剂应具有尽量高的纯度，通常分析中至少需采用优级纯试剂，而采用亚沸蒸馏的 方法可以进一步降低试剂中多种元素的空白值。
记忆效应
在进行金属材料分析时，高基体带来的记忆效应也是困扰分析者的一个严重的问题。对钢铁、合金、有色金属、 高**属等的分析时，高浓度的基体成份不可避免的会对仪器系统，包括泵管、雾化器、雾化室、炬管、接口锥、 甚至离子透镜等组件造成污染。记忆效应的强弱和分析物的化学性质有关，有些元素如Cu、Cr、Ni、Fe等在装置
表面的吸附较弱，而P、B、Sn等的吸附较强。Xseries II型仪器已经对记忆效应进行了优化，绝大部分元素的信 号在冲洗40秒后，即可降低至1%。以下，但对于基体污染仍需要采用合适的试剂进行较长的冲洗时间。通常可采 用稀硝酸冲洗系统除去Cu、Ni、Fe等的污染，采用稀盐酸除去Cr、Fe、Sn等的污染，而稀氨水对除去P和B的 污染较为有效。而冲洗时采用稀酸和纯水交替冲洗，洗涤的效率更高。此外为了消除记忆效应，还应及时的对仪 器各组件进行清洗，如有必要可以对离子透镜进行清洗。
8干扰消除
对于一些在ICP-MS中干扰比较严重的元素，例如56Fe受40Ar16O干扰，40Ca受40Ar干扰，75As受40Ar35Cl等， 可以采用一些特殊的方法和技术手段予以消除：
(1) 采用校正公式校正
采用校正公式消除干扰的典型的例子即是扣除40Ar35Cl对75As，这是一个十分成熟的应用，大多数商用仪器 上均已自带。为了确定As的含量，需要测定m/z=75、77、82、83处的信号，然后由下列公式计算得到75As的信号：
82Se = Im/z=82-1.00100 x 83Kr5
77ArCl = Im/z=77-(7.50/8.84)x82Se；
75 As = Im/z=75-3.13220 x 77ArCl；
通常情况下采用这一公式进行校正可以得到很好的结果，例如分析使用王水分解的不锈钢试样时。但同时也 要注意如果工作曲线溶液和试样溶液中Cl浓度差别过大，会存在较大误差，例如表1中盐酸和高氯酸溶液中As 的空白值结果。
(2) 冷焰/冷等离子体技术
应用冷等离子体技术，使仪器工作在较低的射频功率(450-750W)条件下时，等离子体炬焰的中心温度降低 为2500-3000K，此时等离子体中的Ar+、O+、N+及ArO+其它一些多原子离子的浓度显著下降，可使质谱背景显著 降低。当然，同时分析物离子的信号也会下降，特别是具有较高电离势的元素，因此该技术提高的是低质量数端 的信噪比。应用此技术，可以降低Na、Mg、K、Ca元素的检出限，特别是可以使用Ca的高丰度同位素40Ca来测量。
图3冷等离子体条件下(射频功率600 W)的40Ca工作曲线

ICP-MS 电感耦合等离子体质谱法是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测量各种离子谱峰的强度的一种分析方法。自1983 年台商品化生产以来，就在不断改善中得到广泛应用ICP-MS 技术的分析能力可以取代传统的无机分析技术如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等。
钢研纳克PlasmaMS300电感耦合等离子体质谱仪icp-ms是将被测物质用电感耦合等离子体离子化后，按离子的质荷比分离，测量各种离子
谱峰的强度的一种分析方法。是20 世纪80 年代发展起来的新的分析测试技术。它以*特的接口技术将ICP-MS 的
高温（7000 K）电离特性与四较杆质谱计的灵敏快速扫描的优点相结合而形成一种新型的元素和同位素分析技术，
可分析几乎地球上所有元素。具有检出限低，线性动态范围宽，谱线简单，干扰少，分析精度高，速度快，多元
素同时分析，模式灵活等优点。

微波消解一国产ICP-MS测定电池中的汞、镉、铅元素
钢研纳克PlasmaMS 300型 ICP-MS
摘要： 采用微波消解法，Thermo Fisher ICP-MS测定电池中的汞、镉、铅重金属元素。采用铑作为内标校正元素。 样品测定的精密度在5.0%~8.9%，方法检出限为0.06~0.10 mg/Kg，方法定量限为0.20~0.30 mg/Kg。用加 标回收的方法评价了该方法的准确性，回收率为92.0%~ 100.0%之间。同时，3种重金属元素在该仪器上 具有较宽的线性范围2~1000 mg/Kg。
关键词：微波消解ICP-MS电池
1引言
我们知道电池是一种高度污染环境的产品，是不可以让小孩随意碰触，是不能当普通垃圾随意丢弃的东西。 因为电池中常会含有一些有毒有害的化学物质，其中重金属**标是比较常见的现象。在重金属中，汞、镉、铅这 三种重金属的污染是比较可怕的污染物。一旦危害发生，对人体特别是孩子的身体健康影响是很大的。目前，市 面上可见多种品牌的电池*无汞、低毒，那是否真如产品广告所说的了。本课题，就这个问题展开调查。
2. 材料和方法
2.1仪器试剂
2.1.1仪器
钢研纳克PlasmaMS 300型 ICP-MS。
2.2试验方法
2.2.1电池样品的制备
除去外包装塑料薄膜或纸质包装，用刀具、钳子等干净的工具切开干电池，取出糊状电解液，石墨棒和金属 壳和其他包覆材料，将材料切碎混匀，放置在密封的塑料袋里保存。
2.2.2标准系列的配制
2.2.2.1标准工作液的配制：将Hg、Cd、Pb标准溶液（1.0mg • mL-1）稀释成如下表1梯度的单标校正液（瞄/L）
标准溶液为2% HNO3。 表1标准工作液浓度
2.2.2.2内标工作液的配制：将Rh标准溶液（1.0mg • mL-1）稀释成50 gg/L的内标标准溶液，标准溶液为2% HNO3。
2.2.3样品的微波消解
称取0.25 g的样品到消解罐中，缓慢加入6 mL硝酸和3 mL盐酸，，静置2分钟后，置于微波消解仪中按以 下表2流程进行消解：
表2微波消解程序
消解步骤 温度（°C） 时间（s） 功率（W） 压力（bar）
消解结束后，静置于通风橱中自然冷却到室温，在消解液中加入少许蒸馏水进行稀释，然后转移到50 mL容 量瓶中，用蒸馏水稀释到刻度，摇匀，过滤后的消解液稀释10倍后用ICP-MS测定。
2.2.4样品的ICP-MS测定
使用Thermo Fisher iCAP Qc ICP-MS测定汞、镉、铅的含量。仪器工作参数见下表3。
表3仪器工作条件
项目 条件参数 项目 条件参数
发射功率/w 1550 反应模式 开启
采样深度/mm 5 模式 KED
雾化气/（L/min） 1.0 雾化室温度/'C 2.7
冷却气/ （L/min） 14.0 蠕动泵转速/rpm 40
辅助气/（L/min） 0.8 扫描方式 跳峰
氦气流量/ （mL/min） 4.5 提取透镜电压/V 0
3.3方法准确度
方法准确度用空白样品加标，计算其加标回收率进行试验并评价。在空白样品NF1.5V本底中分别加入铅、镉、 汞标准溶液，按照方法流程进行消解，使得理论上消解液铅、镉、汞的终浓度为0.1、0.25、0.5 gg/Lo在一段时 间内连续测试6次实验。其终结果见下表6。
表6不同浓度水平的加标回收率
测定 元素 加标浓度_
7.3.2工作曲线线性范围
按照2.2.2配制含有汞、镉、铅三种元素的6个不同浓度的标准工作液进行测试，其结果见下表7。
表7工作曲线线性范围
元素 标准溶液线性范围 对应样品浓度范围
Hg 1-500 gg/L 2-1000 mg/Kg
Cd 1-500 gg/L 2-1000 mg/Kg
Pb 1-500 gg/L 2-1000 mg/Kg
3.3结论
本方法采用微波消解-电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)同时对电池中的汞、铅、镉重金属元素进行定 性定量分析。结果表明，该方法具有快速准确、灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点，通过精密度和准确度 的实验进行验证，其结果令人满意。

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