电感耦合等离子体光谱仪行业 icp分析仪

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn的含量
钢研纳克技术股份有限公司，北京 100094
摘 要： 采用硝酸和双氧水，于微波消解法条件下200℃溶解样品，选择Ca315.887nm，Cu327.395nm，Mg279.553nm，Mn257.610nm，Na589.592nm，P213.618nm，Zn213.857nm为分析线，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9995-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.13ug/g-98.3ug/g之间，回收率为89.73%-102.57%之间。
关键词： 婴幼儿辅食，微波消解，元素测定
婴幼儿辅食是一类添加适量营养成分以补充婴幼儿营养的辅助食品，主要用于补充婴幼儿身体成长所需的必须营养物质。其矿物成分或营养成分含量有严格的限定，因此婴幼儿辅食中的营养成分或矿物质元素含量非常重要。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作参数
电感耦合等离子体原子发射光谱仪（钢研纳克技术有限公司）；高纯氩气（纯度不小于99.999%），具体工作参数见表1
表1 ICP光谱仪器主要工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1200 辅助气流速／L·min-1 2
冷却气流速／L·min-1 15 蠕动泵转速/rpm 20
载气流速／L·min-1 0.6 进样时间/s 25
1.2 试剂
Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 µg/mL；
硝酸（ρ约为1.42 g/mL），优级纯；双氧水，优级纯；
实验用水均为二次去离子水。
1.3 样品处理
准确称取0.5 g（精确至0.0001 g）试样，放入聚四氟乙烯微波消解罐中。等样品完全冷却至室温后，转移样品至50mL容量瓶中。定容摇匀待测，部分元素稀释10倍。随同做空白试验。
1.4 标准溶液系列的配制
取5个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加12mL硝酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素含量见表2。
2 结果与讨论
2.1分析线
根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选其灵敏度适宜、谱线周围背景低且无其他元素明显干扰的谱线作为待测元素的分析线。各元素的分析谱线干扰情况见图1-9，分析谱线见表4。
图1 Ca的谱线选择及背景扣除
Fig.1 Spectral line selection and background subtraction of Ca
图2 P的谱线选择及背景扣除
Fig.2 Spectral line selection and background subtraction of P
图3 Mg的谱线选择及背景扣除
Fig.3 Spectral line selection and background subtraction of Mg
图4 Cu的谱线选择及背景扣除
Fig.4 Spectral line selection and background subtraction of Cu
图5 Mn的谱线选择及背景扣除
Fig.5 Spectral line selection and background subtraction of Mn
图6 Na 的谱线选择及背景扣除
Fig.6 Spectral line selection and background subtraction of Na
图7 Zn的谱线选择及背景扣除
Fig.7 Spectral line selection and background subtraction of Zn
表4 各元素分析线
Table 4 Spectral lines of each element nm
元素
Elemnet Ca P Mg Cu Mn Na Zn
波长
Wavelength 315.887 214.914 279.553 327.395 257.610 589.592 213.857
2.2 校准曲线和检出限
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表5。在仪器工作条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以10倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，结果见表5。
表5 各元素的线性回归方程和检出限
Table4 Linear regression equation of each element and detection limit
元素
Elements 线性范围
Linear range/(g/mL) 相关系数
Correlation coefficient 检出限
Detection limit/(ug/g)
Ca 0-12 0.9999 24.3
P 0-12 0.9997 98.3
Mg 0-12 0.9999 3.9
Cu 0-1.2 0.9995 2.3
Mn 0-1.2 0.9997 0.13
Na 0-1.2 0.9997 10.6
Zn 0-1.2 0.9999 0.51
3 样品分析
3.1 精密度和回收率试验
按照实验方法测定米粉样品中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn，并进行加标回收试验，结果见表5。
表6 微波消解法精密度和回收率试验
Table 6 Precision and recovery test
元素
Element 测定值
Found/（μg/g） 加入量
Added/（μg/g） 测定总值
Total found/（μg/g） 回收率
Recovery/%
Ca 4293.45 5000 9370.52 101.54
P 3009.25 5000 7949.79 98.81
Mg 323.80 500 772.42 89.73
Cu 2.71 10 12.20 94.94
Mn 6.08 10 15.92 98.33
Na 25.80 50 77.09 102.57
Zn 43.49 50 97.94 94.92
3.2 实验结果
采用奶粉标样(GBW10017)测定，结果见表7
表7
元素
Element 测定值
Found/（μg/g） 标定值
certified value/（μg/g）
Ca 9400±300 9802
P 7600±300 7637
Mg 960±70 878
Cu 0.51±0.13 <5
Mn 0.51±0.17 0.38
Na 4700±300 4912
Zn 34±2 34.38
3.3 实验结果
采用微波消解法对样品进行测试，测定结果见表8。
表8 工业硅样品测定结果
Table8 Determination results of sample μg/g
元素Element 米粉 儿童饼干 儿童面条 磨牙棒
Ca 4293.45 4319.25 268.92 5002.75
P 3009.25 1108.67 1127.36 1850.34
Mg 323.80 247.73 315.63 453.47
Cu 2.71 <2.3 <2.3 <2.3
Mn 6.08 2399.79 22.47 2503.87
Na 25.80 2214.15 64.10 2301.68
Zn 43.49 68.45 7.67 15.30
4 结论
采用硝酸和双氧水及微波消解法溶解样品，使用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-OES）测定婴幼儿辅食中Ca，Cu，Mg，Mn，Na，P，Zn含量。各元素校准曲线线性相关系数r为0.9995-0.9999，线性关系良好；方法中各个元素测定下限为0.13ug/g-98.3ug/g之间，回收率为89.73%-102.57%之间，并使用奶粉标样（GBW10017）进行验证，结果准确可靠。本方法适用于婴幼儿辅食中营养/矿物质元素的准确测定。

电感耦合等离子体发射光谱法测定工具钢切削废料中的多种元素
高速钢是高速工具切削钢的简称，含钨、钼、钒、铬等贵重合金元素17~23%。然而在制造工具的过程中，材料利用率较低，近半变成了废料，其中金属料（钢屑、料头）占55%，非金属料（氧化铁皮、磨削废料）占5%。料头的回收利用比较*，钢屑的回收利用则比较困难，而高速钢磨削废料及氧化铁皮的回收利用则非常麻烦。追究其原因，主要是废料种类不同，成分混杂，难以作为原料直接利用。针对上述现状本实验采用电感耦合等离子体发射光谱法对工具钢切削废料的主量元素进行测定，并优化了样品前处理方法和仪器参数，测试数据可靠，结果满意，满足工具钢切削废料客户的需求。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作条件
Plasma 2000型全谱电感耦合等离子体发射光谱仪（钢研纳克技术有限公司）。功率1200/1400W；冷却气流量14 L/min，辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，蠕动泵泵速20 r/min。
1.2 主要试剂
Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V、P标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 μg/mL；试剂：、浓盐酸、氢氟酸、双氧水、浓硫酸、磷酸，优级纯。实验用水为电阻率大于18 MΩ·cm-3的**纯水；氩气（北京诚维峰气体有限公司）：纯度大于 99.995 %。
1.3 实验方法
1.3.1 样品的前处理
硫磷酸烟法：称取0.1000g样品置于100mL聚四氟乙烯烧杯中，先加5ml浓盐酸，待溶液不再反应时加入2ml（此时反应同样会生成气体），待反应结束后，逐滴加2ml过氧化氢，加热溶解。待反应不再进行时，加入2ml硫酸和1ml磷酸350℃冒烟近干。冷却2min加5ml硝酸回溶，冷却后加入2ml氢氟酸，转移定容至100ml塑料瓶，过滤待测。该方法可测Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
微波消解法：准确称取0.2g样品到洗净的微波消解罐中，先加入5ml浓盐酸，待溶液不再反应时加入2ml（此时反应同样会生成气体），待反应结束后，加入1ml过氧化氢和2ml氢氟酸，立即封好微波消解罐，装入消解仪。消解过程采用梯度升温，120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序结束冷却至45℃以下取出，转移至50ml塑料容量瓶，消解罐用少量去离子水冲洗3次（如果转移时消解罐中有粘稠样品附着在罐壁上，可加入1ml氨水摇晃冲洗），同样转移至容量瓶，定容摇匀过滤。该方法适合测P元素，准确度要求不高的情况下也可以测Cr、Al、W、Mo、Co、Si、V元素。
1.3.2 标准溶液系列的配制
加5ml硝酸和2ml氢氟酸，所有元素水标测定。
表1 标准曲线含量（%）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5
W 0 1 3 5 7
Mo 0 1 3 4 5 7
Al 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Si 0 0.25 0.5 0.75 1 1.5
V 0 0.5 1 1.5 2
Co 0 0.2 0.5 0.8 1 2
Cr 0 1 2 3 4 6
P 0 0.01 0.02 0.04 0.08
2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法的选择
单独溶解工具钢可采用盐、硝酸溶解，硫磷混酸冒烟的方法。工具钢切削废料的组成主要为工具钢粉末，并混有磨具碎渣和**灼烧残渣。因此在溶解工具钢的方法基础上，尝试优化前处理方法溶解试样。首先分别加入浓盐酸、或王水溶解样品，结果发现硝酸和王水很难溶解样品（有钝化迹象，加酸溶液不变色），并且无法处理**残渣。原因是工具钢切削废料粉末经过高温灼烧，被烘干、氧化，试样表面形成氧化膜。因此采用盐酸或稀硝酸（水与酸的比例大于3:1）可以部分溶解试样。该步骤不再反应可适当蒸干溶液，加入5ml双氧水，目的是增强氧化性，除去**残渣。
在溶液中加入2ml硫酸和1ml磷酸冒烟，除了进一步增强氧化性溶解试样，硫酸可以溶解并稳定Mo元素，磷酸可以稳定氧化后的W，保证待测元素都能够有效消解。冒烟至近干后加入回溶，冷却后加入氢氟酸，目的是溶解Si，并起到稳定Mo和W的作用。
硫磷混酸的方法可以有效溶解工具钢切削废料，但会引入大量磷元素，影响试样中磷的测定。采用微波消解的方法溶解样品，称取样品到消解罐，先加入浓盐酸，待溶液不再生成气泡时加入2ml。整个过程消解罐保持敞开，释放反应生成的大量气体。氢氟酸主要起到溶解Si、Mo和W的作用。加入氢氟酸后立即密封消解罐，消解完成冷却至40℃取出，以免硅损失。转移时，消解罐底部会附着残留一层溶液，无法用水和酸冲洗，推测是钨钼水解的产物，可使用氨水等碱性物质溶出，一并转移至容量瓶中，定容待测。
2.2 仪器参数的选择
射频功率对待测元素谱线和背景强度影响较大。试验分别选用1.1、1.2、1.3、1.4 kw的功率进行试验，对试剂空白的信背比值与待测样品进行测定。结果表明，功率1.2 kw时，主量待测元素谱线强度的信背比值，数据稳定性，但此时P元素强度较弱。当功率达到1.4kw时，P在200nm以下的177和178谱线信背比较好，但不适合测定主量元素。终确定P的测试功率为1.4kw，其他元素测试功率为1.2kw。
2.3 谱线的选择
充光室气的情况下，P的177和178谱线均可用，213有Fe干扰。各元素优分析谱线如表2所示。
表2 元素分析谱线
元素 波长nm
Al 396.152
Co 228.616
Cr 267.716
Mo 202.030
Si 251.612
V 310.230
W 207.911
P 177.499
2.4 校准曲线
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表3。各元素所选谱线线性良好。
表3 元素的线性回归方程
元素 线性回归方程 相关系数
Al y=8499.3x+1768.3 0.9998
Co y=10925.3x+1401.0 0.9994
Cr y=24806.6x+14312.7 0.9996
Mo y=1914.4x+692.6 0.9990
Si y=8212.2x+14548.5 0.9994
V y=47177.8x+7721.8 0.9999
W y=2111.1x+774.9 0.9998
P y=86.85x+15.67 0.9996
3 样品分析
按照实验方法测定客户切削废料的元素含量，按照两种不同的方法进行试验，结果见表4、表5。Al、Si数据平行性不好，推测原因是样品均匀性的问题。通过试样溶解情况和终结果发现，微波消解对样品的溶解更加彻底。
表4 微波消解法测试结果
元素 Al Co Cr Mo Si V W P
样品1 0.35 0.94 3.50 3.95 0.56 1.58 4.81 0.048
样品2 0.27 0.94 3.34 3.88 0.49 1.55 4.75 0.035
样品3 0.34 0.96 3.46 3.98 0.49 1.56 4.86 0.042
表5 硫磷混酸法测试结果
元素 Cr Al W Mo Co Si V
1# 3.64 0.432 4.45 3.52 1.17 0.641 1.49
2# 3.58 0.510 4.39 3.45 1.16 0.689 1.46
4 结论
采用Plasma2000型全谱电感耦合等离子体光谱仪测定工具钢切削废料中主量元素含量，分析结果准确，数据稳定，满足客户的需求。

Plasma2000测定铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P
关键词：Plasma2000，ICP-OES，非晶材料，钢铁，全谱瞬态直读
非晶合金(俗称金属玻璃)是一种兼有液体和固体、金属和玻璃特征的金属合金材料，因而具有*特而优异的性能，如高强度、高韧性、高硬度、较高抗腐蚀以及软磁特性等，是一类较具发展前途的新型金属材料。常见的非晶有铁基非晶、钴基非晶、铁镍基非晶、钴镍基非晶及纳米非晶等。新型非晶合金是靠成分的调整来抑制晶态相的形成和长大，从而得到很强的非晶形成能力，准确测定非晶材料中的成分含量非常重要。本实验采用混酸溶样，使用钢研纳克生产的ICP-OES发射光谱仪准确测定了铁基非晶材料中的B、Cr、Mn、Nb、P等元素。
仪器特点
Plasma 2000 电感耦合等离子体发射光谱仪（钢研纳克技术股份有限公司）是一种使用方便、操作简单、测试快速的全谱ICP-OES分析仪，具有良好的分析精度和稳定性。仪器特点如下：
高效固态射频发生器，**高稳定光源；
大面积背照式CCD芯片，宽动态范围；
中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构，体积小巧；
多元素同时分析，全谱瞬态直读。
Plasma 2000型ICP-OES光谱仪
样品前处理
仪器参数
仪器工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1250 辅助气流速／L·min-1 0.5
冷却气流速／L·min-1 13.5 蠕动泵转速/rpm 20
载气流速／L·min-1 0.5 进样时间/s 25
典型元素谱线
光谱扫描后，根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选其灵敏度适宜、谱线周围背景低且无其他元素明显干扰的谱线作为待测元素的分析线。其典型谱线见下图及下表。
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 --- ---
标准1 0.5 0.5092 -0.0092
标准2 1 1.0081 -0.0084
标准3 3 2.9710 0.0290
标准4 5 5.0148 -0.0148
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0062 0.0062
标准1 0.5 0.5095 -0.0095
标准2 1 1.0061 -0.0061
标准3 3 2.9818 0.0182
标准4 5 5.0087 -0.0087
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0011 0.0011
标准1 0.05 0.0505 -0.0005
标准2 0.1 0.1010 -0.0010
标准3 0.3 0.2996 0.0004
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 0.0038 -0.0038
标准1 0.5 0.5072 -0.0072
标准2 1 1.0055 -0.0055
标准3 3 2.9633 0.0367
标准4 5 5.0202 -0.0202
标样 浓度% 测定值% 偏差
空白 0 -0.0096 0.0096
标准1 0.5 0.4966 0.0034
标准2 1 1.0169 -0.0169
标准3 3 2.9980 0.0020
标准4 5 4.9982 0.0018
准确度及方法回收率
按照实验方法测定样品，并进行加标回收试验，结果见下表
各元素的加标回收实验 %
元素 测定值 加入量 测定总值 回收率%
B 2.87 4.0 6.82 98.8
Cr 1.03 4.0 4.84 95.3
Mn 0.13 0.2 0.33 100.0
Nb 3.31 4.0 7.27 99.0
P 2.44 4.0 6.24 95.0
稳定性
对实际样品连续测定11次，计算其平均值及稳定性RSD%
各元素稳定性 %
元素 11次测定值 平均值 RSD
B 2.81/2.92/2.87/2.90/2.86/2.84/2.75/2.93/2.89/2.88/2.92 2.87 1.83
Cr 1.01/1.05/1.04/1.03/1.03/1.02/0.99/1.06/1.03/1.04/1.05 1.03 1.86
Mn 0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.13/0.14/0.13/0.13 0.13 1.57
Nb 3.20/3.34/3.30/3.25/3.27/3.25/3.36/3.39/3.34/3.30/3.37 3.31 1.70
P 2.47/2.47/2.45/2.44/2.40/2.39/2.39/2.49/2.47/2.43/2.44 2.44 1.39
方法检出限
在该方法选定条件下，对铁基体空白溶液连续测定11次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限，以10倍标准偏差计算方法中各待测元素的测定下限，该测定下限完全满足铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P元素的分析。
各元素的线性回归方程和检出限
元素 谱线nm 检出限% 测定下限%
B 249.773 0.0231 0.0770
Cr 267.716 0.0048 0.0160
Mn 257.710 0.0003 0.0010
Nb 309.418 0.0129 0.0430
P 213.618 0.0183 0.0610
结论
Plasma 2000光谱仪对非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素进行测定，稳定性较好，RSD%(n=11)在1.39%-1.86%之间，检出限在0.00035-0.0231%之间，回收率在95.0-100.0%之间，准确性好。Plasma 2000能够快速、准确、可靠的测定铁基非晶材料中B、Cr、Mn、Nb、P等元素。

Plasma 2000型ICP-OES日常维护须知
1、仪器正常使用对实验室有哪些要求？
（1）环境温湿度：温度18℃~24℃，相对湿度≤70%，配空调机（功率≥3P）。
（2）环境要求：仪器需要防尘。仪器室应与前处理室隔离，并保持仪器室清洁卫生。
（3）仪器用电：220V，要求导线为10mm2铜线，且安装≥32A的漏电保护开关。
（4）接地要求：独立地线，接地电阻小于4Ω。地线与电源零线间电压≤3伏特。
（5）排风要求：大于400立方米/小时。
2、仪器正常使用是否需要预热？
（1）初次上电：仪器需要预热4小时，以保证仪器内部温度完全稳定。
（2）常规使用：仪器点火后预热10分钟即可使用。
如果仪器每天都要使用，推荐保持仪器主机电源的供电，以保证内部温度持续稳定。
3、仪器点火困难怎么办？
（1）仪器点火难易与炬管箱中的湿度有关，梅雨季节或空气湿度大时较难点火。如有水汽冷凝在工作线圈和炬管上甚至会发生放电、打火，所以点火**定要确定感应线圈没有凝结水，湿度大时要开除湿器除湿。
（2）仪器点火困难与炬管的位置也有关系，稍微调整一下炬管的高度会有改善。
（3）仪器点火困难与氩的纯度有关，氩不纯或含水气会导致点火困难。
5、仪器正常使用中哪些配件需要维护？
（1）仪器长期使用后炬管头会变黑，要定期用热的稀酸浸泡数小时，用水清洗干净，彻底干燥后使用。
（2）雾化器较易被沉淀等颗粒阻塞，仪器不允许带沉淀或者进样过程产生沉淀测试。
（3）定期更换蠕动泵管，更换周期一般为三个月，具体根据管弹性及管内颗粒情况定，以免影响数据精度。
（4）循环冷却水箱必须使用纯净水，三个月至半年更换一次，以免结水垢和长绿藻。

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