ICPMS 公司 国内电感耦合等离子体质谱仪

ICP-MS简述
20世纪60年代末期，采用电感耦合等离子体源的原子光谱技术成为当时应用于微量元素分析的一项非常有前 途的技术（Greenfield等，1964； Wendt与Fassel, 1965）。但在分析**低含量物质时由于背景光谱增强，光谱干扰 严重使分析灵敏度和准确度达不到要求。只有质谱法能同时满足谱图简单、分辨率适中和较低检出限的要求。因此， ICP-AES所具有的样品易于引入、分析速度快、多元素同时分析的特点与质谱仪的联用成为科学和商业上研究的 热点。1970年许多公司深入的参与了该技术的研究，CP作为发射源使等离子体中分析物有效电离能够满足新一代 仪器源的要求。同时也注意到惰性气体在大气压下的电等离子体可能是一个很好的离子源。因此人们采用四较杆 质量分析器和通道式离子器开展可行性研究。Gral在70年代中期首先报道了用等离子体作为离子源的质谱分 析法。1981年Gray在Surrey实验室设计完成了 ICP源上所预期性能的设备，获得了张ICP谱图。1983年英 国VG公司与加拿大Sciex公司推出商业化的ICP-MS，1984年在用户实验室才安装ICP-MS。在此以后 ICP-MS在化学分析中广泛应用开来。
2、发展
在20世纪80年代ICP-MS的研究主要集中在仪器分析特点的讨论、潜力的发掘以及一些简单样品的分析上， 随着应用的深入和被分析样品的复杂化，90年代ICP-MS在一方面被用来完成较为困难的分析任务，其样品处理 和进样装置常常需要作特别的考虑和设计，甚至整个仪器都需改装，而在另一方面，作为快速、简便、有力的分 析工具，ICP-MS正逐渐应用到生产或其它研究的例行分析中，每天可测量数百个样品，提供大量的数据。
就仪器本身而言，以扇形磁铁代替四较杆形成HR-ICP-MS的技术已经成熟并实现了商业化，这种高分辨率的 能力在许多应用领域中都是很有价值的。以多接收器代替单接收器也是仪器发展的趋势，尤其是对同位 素比值精密分析来说这是较为必要的。多种仪器的一体化，如TJA公司的POEMSII型和III型将ICP-OES和ICP- MS融为一体，FinniganMAT公司的Sola型则可以实现ICP源与GD源的自动转换，仪器的操作软件将越来越易 于操作且功能将越来越强大，整个仪器的自动化程度会不断提高。以飞行时间为质量分析器的ICP-MS现在已经由 LECO和GBC公司实现了商品化。
在所有ICP-MS技术的发展和改进中，进样及联用技术始终是其为活跃的研究领域之一，尽管诸如HPLC、 IC、FI、ETV、LA等样品处理和进样装置已经实现了商业化并可很*地与ICP-MS进行耦合，但这方面的研究 和应用仍将是今后ICP-MS发展的重点。FI已经发展成为一种在线自动化的样品预处理技术，并使多种分析技术 的在线联机成为可能，这对核工业中中、强放射性的样品分析来说往往是至关重要的。随着人们对生物学、 核工业等领域中元素的存在形态日益重视，色谱与ICP-MS的联用技术已经得到了长足的发展和应用。
当时VG成立的MICROMASS没有包含ICPMS，所以ICPMS是在现在赛默的旗下，当时好像叫VGElement （拼 写可能不太对），VG的仪器线就被赛默和沃特世这么分的。
3、现状
ICP-MS**装机量已在8000台以上，仅中国目前每年的新增装机数就**过500台。近三年来，国际上ICP¬MS 的主要生产商推出了若干型号的四较杆式ICP-MS，如Agilent在2012年推出的8800型号、2014年推出的 7900型号，PerkinElmer于2014年推出的Nexion350系列型号、ThermoFisher于2012年推出的iCap-Q系列型号， 2014年德国耶拿完成对布鲁克ICP-MS生产线的收购，并于今年2月推出的PlasmaQuant系列型号，而我国钢研纳克推出了国产ICP-MS PlasmaMS 300 。
四较杆ICP-MS的基本结构由进样系统、离子源、锥及离子透镜、四较杆分析器、真空系统和器等硬件部 分组成（部分型号还包括用以消除干扰的反应池部分），此外还包括用于冷却系统、气体管路、仪器控制和数据 分析系统等支撑辅助部分。下面我们按照ICP-MS的每一个结构部分，看近年来的技术进展。
4、未来
近几年国际主流的ICP-MS生产厂商在技术上又有了长足的进步，尤其是串联四较杆技术为无机元素、同位素 分析提供了一个崭新的角度和思路。近年来国家支持国产科学仪器的自主创新研究，在市场需求和政策激励下，国产分析仪器产商钢研纳克生产的PlasmMS 300型ICP-MS也有优异的表现。虽然当前国内的ICP-MS与国外的型号从技术上来说有一定的差距，短时 间内不一定能够跨越，但是只要中国仪器厂商沿着正确的方向坚定的走下去，一定会国外产品垄断中国市场 的局面，为我国分析市场创建出更加繁荣的篇章。ICP-MS技术的分析能力不仅可以取代传统的无机分析技术 如电感耦合等离子体光谱技术、石墨炉原子吸收进行定性、半定量、定量分析及同位素比值的准确测量等。还可 以与其他技术如HPLC、HPCE、GC联用进行元素的形态、分布特性等的分析。随着这项技术的*发展，现已 被广泛地应用于环境、半导体、医学、生物、冶金、石油、核材料分析等领域。我国加入WTO后，新一轮的市场 竞争将对国有产品提出更新的挑战。无论是产品的质量、生产、加工、包装到商标等，都必须与国际法规接轨， 否则我们的产品将面临被淘汰的危险。为了适应新一轮的市场竞争的需求，让我们的产品走向国际市场，产品的 质量控制在理论上必须提供和世界水平相符的可靠数据。不管是农业、医药、环保、食品、还是工业产品等， 用ICP-MS进行这些产品中多元素的分析测定，可称之为是目前国际上在这一领域水平的分析技术，可为 产品提供可靠的，国际技术领域认可的实验数据。因此，ICP-MS在未来的经济发展和科学研究中将发挥更为积极 而重要的作用。

ICP-MS测定冶金材料中的痕量元素
本文介绍了应用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）测定钢铁材料中各种痕量元素的方法，就分析过程 中试样量、试样分解方法、工作曲线、内标、空白、记忆效应、干扰消除方法等需要注意的事项进行了 一些讨论，为ICP-MS在冶金分析中的应用提供了一些思路。
未来钢铁企业生产技术向纯净化发展，要求对钢中更低含量范围的合金元素进行有效监控，引申出对各种原 材料和产品中痕量、**痕量合金元素的要求也不断被提出。例如对高磁感取向硅钢中影响电磁性能的Al、 Mo、V、Ti。Nb、Bi、Se等元素、帘线钢中的Ti等元素要求精度达到ppm级，这是常规的ICP-AES分析无 法实现的。而ICP-MS技术以其较低的检出限为解决这些痕量分析问题提供了一个有利的工具，因此其在钢铁行业 中的应用也越来越广泛。但这同时也是对ICP-MS技术的一项挑战。首先，相对于可以直接分析的液体试样，钢铁 材料进行ICP-MS分析必需先分解试样，而钢铁和合金中往往存在难以分解的氧化物、碳化物、氮化物等给试样分 解造成困难。其次，分解试样时试样由固体转化为溶液是一个稀释的过程，既会降低测量的灵敏度又会带来试剂 空白。此外，金属试样分解后的溶液中存在的高基体会产生严重的基体效应，引起灵敏度降低、信号漂移，还会 污染仪器。要想得到准确的分析结果，这些问题都必需予以解决。
ICP-MS测定对被测试样溶液中总溶解固体量（TDS）有要求，虽然许多仪器允许的TDS理论值达到1%以上， 但在实际钢铁试样分析中溶液的TDS**过0.05%时，由于盐分在采样锥口的沉积，即会产生明显的信号漂移。虽 然这一漂移可以采用内标校正进行消除，但过大的漂移量会增大校正误差，并且基体过高会带来较多的残留污染 仪器，因此不建议使用TDS过高的试液进行分析。而钢铁材料的ICP-MS分析标准中通常采用TDS为0.1%溶液 进行测定，即0.1 g试样配制成100 mL溶液。
与ICP-AES测定的试样分解方法类似，ICP-MS分析也可采用酸溶、碱熔、高压消解、微波消解等方法分解试样。 同样出于控制溶液中TDS的考虑，分解试样**采用试剂用量更少的酸溶法，如非必要一般不采用碱熔法分解试 样。由于Cl、S、P在等离子体中易形成多原子离子峰的干扰，例如40Ar35Cl干扰75As，35Cl16O干扰51V，32S16O干 扰48Ti，31P16O干扰47Ti等，在分析试样时对使用的无机酸的种类需仔细斟酌。通常**使用HNO3，因为环境中 已经有氮气、水、氧气存在，使用硝酸，并不会带来更多的污染。
对于碳含量低的普通低合金钢试样可以直接使用预加热的稀硝酸中温快速分解，这样加快了分解速度，减少 了加热时间，可有效的防止试样中高含量的硅析出。对于碳含量低的不锈钢可采用王水分解试样。对于难分解的 试样如含碳高的合金钢、不锈钢或测定Al、B、Nb等易形成难分解的氧化物、碳化物、氮化物的元素时，可采用 高压消解或微波消解的方法，以提高反应温度和压力从而加快反应速度，使试样分解。而在测定Nb、Ti、W等易 水解元素时，需要使用氢氟酸做为络合剂，同时为了减少试剂带来的干扰和污染，通常直接使用氢氟酸系统测量 而不进行高氯酸冒烟操作。对于难分解的矿石类试样通常也可采用高压消解或微波消解条件下的盐酸、硝酸、氢 氟酸分解试样，以降低试剂空白和干扰。
工作曲线
ICP-MS分析是一种相对的测量方法，需要通过工作曲线换算来得到测量结果。如果有定值的标准样品，可以 很方便的使用其直接建立工作曲线。但遗憾的是，目前钢铁、合金有色金属标准样品中对痕量元素定值较少，且 不全面，很难得到一条完备的工作曲线，往往需采用标准溶液来配制工作曲线溶液。配制工作曲线溶液时除了需 要准确的加入相应的标准溶液外，还需要注意基体的一致性，基体的种类和量的多少都会对信号的灵敏度会产生 影响，这种影响在基体浓度较高时尤其明显。因此对于钢铁试样通常需要用于试样相同质量的高纯铁进行基体匹配。
对于基体复杂的试样，一种简便的方法是采用标准加入法通过外推来计算试样中待测元素的含量。在ICP-MS 的定量分析中，标准加入法是一种十分有效的分析方法。因为与高背景的ICP-AES法不同，ICP-MS的背景值较低 接近于零，可以认为工作曲线都是通过“零”点的，因此通过工作曲线的截距和斜率的比值可以很方便的求得结果。
另外一个值得注意的问题是，混合标准溶液的使用。由于ICP-MS法可以同时测定多种元素（虽然它通常是一 台扫描型的仪器，但由于扫描的速度特别快，只有几十毫秒，近似于“同时”测定），往往需使用多元素的混合 标准溶液。配制混合时需要注意各自使用的溶剂是否会对其它待测元素引入干扰，例如Sn标准溶液通常采用20% 盐酸介质，会对As和V的测定会产生一些干扰。此外，由于ICP-MS测定使用的工作曲线溶液浓度很低，*被 容器壁吸附造成损失，因而通常可以保存时间不**过1周。
5内标
为了得到理想的下限，在钢铁材料分析中，通常并不使用TDS小于0.05%的溶液进行测量，这时由于取 样锥孔积盐将不可避免的会造成信号强度的降低。为了校正这种基体效应引起的信号漂移以及环境因素造成的信 号波动，可以采用加入内标元素的方法。内标元素通常为试样中不含有的，并且很少测量的元素，如Be、Sc、Y、 Rh和Re等，测量时应根据待测元素选择质量数接近的内标元素，如需测量多个元素需选择覆盖质量数范围的几 种内标元素进行组合，常用的如Be、Y； Be、Sc、Y、Re混合内标等。
进行痕量和**痕量元素分析时，试剂空白值是必需着重考虑影响因素。不同种类的酸除了可能引起对测量谱 线的干扰外，还会存在不同大小的试剂空白。这些空白值可以采用标准加入法来测量，然后根据需要进行扣除。 为了降低空白的影响，采用的试剂应具有尽量高的纯度，通常分析中至少需采用优级纯试剂，而采用亚沸蒸馏的 方法可以进一步降低试剂中多种元素的空白值。
记忆效应
在进行金属材料分析时，高基体带来的记忆效应也是困扰分析者的一个严重的问题。对钢铁、合金、有色金属、 高**属等的分析时，高浓度的基体成份不可避免的会对仪器系统，包括泵管、雾化器、雾化室、炬管、接口锥、 甚至离子透镜等组件造成污染。记忆效应的强弱和分析物的化学性质有关，有些元素如Cu、Cr、Ni、Fe等在装置
表面的吸附较弱，而P、B、Sn等的吸附较强。Xseries II型仪器已经对记忆效应进行了优化，绝大部分元素的信 号在冲洗40秒后，即可降低至1%。以下，但对于基体污染仍需要采用合适的试剂进行较长的冲洗时间。通常可采 用稀硝酸冲洗系统除去Cu、Ni、Fe等的污染，采用稀盐酸除去Cr、Fe、Sn等的污染，而稀氨水对除去P和B的 污染较为有效。而冲洗时采用稀酸和纯水交替冲洗，洗涤的效率更高。此外为了消除记忆效应，还应及时的对仪 器各组件进行清洗，如有必要可以对离子透镜进行清洗。
8干扰消除
对于一些在ICP-MS中干扰比较严重的元素，例如56Fe受40Ar16O干扰，40Ca受40Ar干扰，75As受40Ar35Cl等， 可以采用一些特殊的方法和技术手段予以消除：
(1) 采用校正公式校正
采用校正公式消除干扰的典型的例子即是扣除40Ar35Cl对75As，这是一个十分成熟的应用，大多数商用仪器 上均已自带。为了确定As的含量，需要测定m/z=75、77、82、83处的信号，然后由下列公式计算得到75As的信号：
82Se = Im/z=82-1.00100 x 83Kr5
77ArCl = Im/z=77-(7.50/8.84)x82Se；
75 As = Im/z=75-3.13220 x 77ArCl；
通常情况下采用这一公式进行校正可以得到很好的结果，例如分析使用王水分解的不锈钢试样时。但同时也 要注意如果工作曲线溶液和试样溶液中Cl浓度差别过大，会存在较大误差，例如表1中盐酸和高氯酸溶液中As 的空白值结果。
(2) 冷焰/冷等离子体技术
应用冷等离子体技术，使仪器工作在较低的射频功率(450-750W)条件下时，等离子体炬焰的中心温度降低 为2500-3000K，此时等离子体中的Ar+、O+、N+及ArO+其它一些多原子离子的浓度显著下降，可使质谱背景显著 降低。当然，同时分析物离子的信号也会下降，特别是具有较高电离势的元素，因此该技术提高的是低质量数端 的信噪比。应用此技术，可以降低Na、Mg、K、Ca元素的检出限，特别是可以使用Ca的高丰度同位素40Ca来测量。
图3冷等离子体条件下(射频功率600 W)的40Ca工作曲线

Plasma MS300型电感耦合等离子体质谱仪测定土壤中14种元素
关键词： Plasma MS300；ICP-MS;土壤；金属元素
土壤是人们赖以生存的重要自然资源，土壤的安全问题直接影响着粮食安全，与人类的生存息息相关。钢研纳克采用Plasma MS 300型电感耦合等离子体质谱仪，建立起了土壤健康体检方案。该方案选用内标法克服土壤基体效应，通过碰撞池来消除多原子离子干扰，建立起对土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb等14种元素的分析方法。该方法简单快速，准确度高，重现性好，适用于土壤中无机污染物的。
1实验过程
1.1仪器配置及参数：
Plasma 300 电感耦合等离子体质谱仪（钢研纳克技术股份有限公司）是一种使用方便、操作简单、测试快速的质谱分析仪，具有良好的分析精度和稳定性。仪器特点如下：
高通量四级杆质量分析器；
高性能涡轮分子泵提供可靠真空系统；
高性能碰撞反应池系统；
的可靠性和稳定性
图1 Plasma MS300型电感耦合等离子体质谱仪
仪器参数
仪器工作参数
仪器工作参数 设定值 仪器工作参数 设定值
射频功率／W 1300 辅助气流速／L·min-1 0.8
冷却气流速／L·min-1 13.5 蠕动泵转速/rpm 35
载气流速／L·min-1 1.03 雾化器 玻璃同心雾化器
1.2实验样品及试剂
土壤成分分析标准物质：GBW07404(GSS-4)，GBW07405(GSS-5)。
硝酸，ρ≈1.42 g/ml,优级纯；
氢氟酸，优级纯
双氧水，优级纯；
高氯酸，优级纯；
Be、Cd、Mo、Tl、Sb、As、Pb、Cr、Cu、Ni、Zn、Co、V、Mn、Re单元素标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 µg/mL；
**纯水：经**纯水机净化，电阻率为18.25MΩ。
高纯氩气（纯度不小于99.99%）；
1.4样品处理
样品处理可参考标准《HJ 766-2015 固体废物 金属元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》，本实验经过一定改进后形成了本方法。称取一定量土壤标样于微波消解罐中，使用硝酸、氢氟酸、双氧水消解后，将溶液转移至聚四氟乙烯烧杯中加入高氯酸赶酸，用3%硝酸溶解盐类并转移至50ml塑料容量瓶，加入内标，定容摇匀。待分析。
土壤测试过程中，待测元素受干扰较为严重。例如75As受40Ar 35Cl及59Co16O干扰，55Mn受40Ar 15N等的干扰。同时不同地区土壤基体不一致，土壤中潜在的干扰元素较多，因此选用内标法克服土壤基体效应，开启碰撞气利用动能歧视原理来消除干扰。
2分析结果
2.1方法检出限及质量数
各元素线性相关系数及方法检出限见表1。同时测定11份空白溶液，并计算相应的标准偏差和方法检出限。部分元素线性图见图2-图4
表1 方法检出限及线性相关系数
元素名称 线性相关系数
R2 方法检出限
ng/ml
9Be 0.9994 0.0104
51V 0.9999 0.0012
52Cr 0.9999 0.0104
55Mn 0.9999 0.0019
59Co 0.9999 0.0012
61Ni 0.9999 0.0075
63Cu 0.9998 0.0053
66Zn 0.9997 0.0107
75As 0.9998 0.0069
97Mo 0.9993 0.0071
111Cd 0.9999 0.0029
123Sb 0.9998 0.0019
205Tl 0.9998 0.0041
207Pb 0.9999 0.0026
图2 Cd线性曲线
图3 Tl线性曲线
图4 Pb线性曲线
图5 As线性曲线
2.2 测试结果
样品测试结果见表2。
表2 土壤中元素测试结果 ug/g
元素名称 GSS-4参考值 GSS-4实测值 GSS-5参考值 GSS-5实测值
9Be 1.85±0.34 1.64 2.0±0.4 1.9
51V 247±14 260 166±9 168
52Cr 370±16 379 118±7 120
55Mn 1420±75 1358 1360±71 1335
59Co 22±2 24 12±2 12.67
61Ni 64±5 67 40±4 37
63Cu 40±3 42 144±6 145
66Zn 210±13 208 494±25 469
75As 58±6 55 412±16 397
97Mo 2.6±0.3 2.5 4.6±0.4 4.4
111Cd 0.35±0.06 0.32 0.45±0.06 0.47
123Sb 6.3±1.1 5.7 35±5 31
205Tl 0.94±0.25 0.90 1.6±0.3 1.8
207Pb 58±5 54 552±29 561
3结论
采用Plasma MS300型电感耦合等离子体质谱仪同时测定土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Mo、Cd、Sb、Tl、Pb等14种元素，方法简单，分析结果准确可靠，测定值与参考值一致，适用于土壤中无机污染物的测定。

电感耦合等离子体质谱法测定地质样品中的铷
铷属稀散元素，在*、航空**、生物工程技术、医学、能源和环境科学等领域有广泛的应用［1］。铷量的检 测可为地质找矿、选矿冶金、材料加工等行业的生产研究以及医学中疾病的诊断提供重要依据。目前，国内外分 析测试铷的方法主要有原子吸收光谱法"、原子发射光谱法"、X-荧光光谱法叵7］和中子活化法［8］等，分析对象 涉及环境水样和生物样品，对地质矿样中铷的分析尚鲜见报道。上述方法中除中子活化法外，其他方法的检出限 均较高。现普及的原子吸收和发射光谱法分析铷时，须另加入镧盐，即便如此，对某些岩石、土壤样品仍得出较 实际值偏高的结果。中子活化法检出限虽低，但因仪器十分昂贵且放射性防护要求较高，使其难以普及。有关熔 融法-电感耦合等离子体质谱分析测试铷［9］的研究已有报道，但熔融法引入了大量盐类，不利于电感耦合等离子 体质谱仪的测定，且大大影响了分析方法的检出限。本文提出的酸溶-电感耦合等离子体质谱分析测试铷的方法， 具有准确度和精密度高，检出限低，干扰少，分析流程简单快速等特点。
质谱干扰对铷测定的影响
除了基体效应等非质谱干扰外，质谱干扰也是ICP-MS分析常遇到的问题。在ICP-MS分析中，即便较微量的 同量异位素的存在，也会干扰结果。
铷有85Rb和87Rb两种同位素，85Rb没有同量异位素，但87Rb有同量异位素87Sr。事实上，地质样品中常含锶元素。
由于干扰元素锶的两个**同位素87Sr和88Sr的丰度分别为已知7.02%和82.56%，且88Sr不存在同量异位素 的干扰，所以通过测量88Sr+离子流的强度进而求出87Sr+的离子流强度，然后再从所测得的87处的总离子流强度 中将87Sr+的离子流强度减去，即得87Rb+净离子流强度。从而得出87Rb的校正公式为净离子流87Rb=离子流(87Rb+87Sr) -(离子流 88Srx 7.02/82.56 )。
本文采用HCI-HNO3-HF-HCIO4敞口酸溶消解样品，用ICP-MS测定铷量的方法，检出限低，干扰少，大大简 化了分析流程，节省了分析时间，在土壤、岩石等地质样品中铷的测定中有实际意义。

http://xjr003.cn.b2b168.com