ICP-OES使用 北京ICPOES

钢研纳克ICP光谱仪测定液态高纯硫酸锰中的钙镁
摘 要：液态高纯硫酸锰溶液是制备硫酸锰粉末的半成品，需对其钙镁含量进行严格的把控。液态高纯硫酸锰中锰 含量高达160g/L，选择标准加入法消除测定过程中的基体效应。综合考虑各条谱线的谱图、背景轮廓和强度值， 终选择了干扰较少的Ca315.887nm和Mg285.213nm作为待测元素的分析线。钙和镁校准曲线的相关系数R2分别为 0.9999和0.9997,线性关系良好，方法中钙和镁的测定下限分别为0.0117|ig/mL和0.0063|ig/mL，结果相对标准偏 差(RSD，n=11)为0.70%和0.89%，回收率为98.2%和90.0%，测定结果准确可靠；并提出了适合生产企业批量快速 测定的变异系数法，与标准加入法的测定值基本一致，可一次测定多个样品，工作效率得到明显提高，已应用于实 际样品分析，结果满意。
近年来，锂离子电池作为新一代环保高性能电池已成为电池产业发展的重点方向。随着市场对锂电池需 求量的不断增长，硫酸锰作为生产锰酸锂电池的基本原料之一，其市场需求量也在快速增加［1］。锂电池正极 材料作为其关键材料，占原材料总成本的40%以上，并且其性能直接影响锂电池的各项性能指标［2］。随着锂 离子电池正极材料从单一的钻酸锂或锰酸锂发展到配位精确，杂质浓度控制严格的镍钻锰酸锂三元或二元材 料之后，对硫酸锰的纯度要求很高［3~7］，尤其是必须控制钾钠钙镁等有害杂质的含量，其中高纯硫酸锰中钙 镁杂质含量之和要求耳0.05%。［8~12］。对于锂电池来说，钙镁离子会堵塞离子选择性电极的小孔，阻止电解反 应的发生。因此制备高纯一水硫酸锰是生产电池正极材料的关键。高黏度液态硫酸锰中钙镁的测定是过程质 量控制的重要指标，根据现有资料并无成熟的方法可以准确测试，电池用硫酸锰行业标准［13］采用标准曲线 法不加入基体进行测试，结果偏差较大，现有文献中采用的萃取方法较为繁杂，测试效率低下［14, 15］。因此 急需开发一套适用于生产企业批量快速测定液态高纯硫酸锰中钙镁的方法。
本文提出使用电感耦合等离子体发射光谱仪，运用标准加入法测定液态高纯一水硫酸锰中的钙镁含量， 并提出了变异系数法应用于现场批量快速测定，将两种方法进行对比，取得了满意结果。
2结果与讨论 2.1分析谱线的选择
对同一元素，ICP-OES有多条谱线可供选择，但是由于 基体的影响和其他元素对待测元素可能产生的干扰，需对推2结果与讨论 2.1分析谱线的选择
对同一元素，ICP-OES有多条谱线可供选择，但是由于 基体的影响和其他元素对待测元素可能产生的干扰，需对推
荐的谱线进行干扰考察和选择。本方法中由于样品中锰含量
很高，需考虑基体对分析线的影响。
预先在仪器上选择Ca422.673 nm、Ca317.933 nm、Ca315.887 nm和Mg279.553 nm、Mg280.271 nm、Mg285.213 nm 6条分析谱线进行筛选，比较了各条谱线的 谱图、背景轮廓和强度值，并作出了相应的背景扣除，有效减少了背景的影响。Ca315.887 nm和Mg285.213 nm 作为待测元素的分析线时，在分析线的旁边没有干扰，终选择了 Ca315.887 nm和Mg285.213 nm作为待测 元素的分析线。
2.2校准方法的选择
仪器分析中常见的校准方法有3种，即工作曲线法、内标法和标准加入法，在无法制得与待测样品基 体一致的校准溶液时应选择标准加入法。由于待测硫酸锰样品纯度很高，很难找到纯度更高的硫酸锰试剂进 行基体匹配，所以选择标准加入法进行校准，以消除过程中样品本身的基体效应。
2.3校准曲线和检出限
在确定好的仪器工作参数下，将制备好的校准溶液喷入仪器，建立校准曲线；对试剂空白溶液进行11 次测定，并以测定结果的3倍标准偏差为方法检出限，检出限的3倍作为方法定量下限。各元素校准曲线的 线性回归方程、相关系数、检出限和定量下限见表2。
2.4样品分析与精密度、加标回收试验
按照实验方法及确定的条件，将液态一水硫酸锰的样品进行了测定，并进行了精密度和加标回收试 验，结果见表3。
2.5生产企业快速测定方法研究
标准加入法虽能够准确测定，但对于生产企业来说 每次只能测试一个样品，测试效率较低。若将水标测定 的数值进行校正，即通过变异系数法换算相关系数，解决标准曲线法测定结果的偏差，就可以快速、准确地分析高纯硫酸锰溶液中的钙镁。
变异系数公式：
式中泛―变异系数的平均值;
分析试液中加入钙/镁标液和样品中钙/镁的浓度之和，单位pg/mL；
X* 一分析试液中加入钙/镁标液的浓度，单位pg/mL。
水溶液标准曲线测试加标后样品的结果如表4。
由公式换算可分别得出钙和镁的变异系数：
Ca： [(10.18-6.69)/5+(13.94-6.69)/10+(17.68-6.69)
/15+(20.86-6.69)/20]/4=0.716
Mg： [(0.27-0.19)/0.1+(0.36-0.19)/0.2+(0.61-0.19)
/0.5+(1.03-0.19)/1]/4=0.857
将标准曲线法测试的结果除以变异系数进行校正：
Ca： 66.87/0.716=93.93^g/mL； Mg： 1.86/0.857=2.17^g/mL
3结论
本文使用电感耦合等离子体发射光谱法测定液态高纯硫 酸锰中的钙和镁，采用标准加入法去除基体效应，测定结果 相对标准偏差(RSD/%)小于1%，加标回收率在90.05%~
98.2%之间，测定结果准确可靠；并提出了适合生产企业批量快速测试的变异系数法，工作效率可得到明显提高，已应用于客户现场生产指导实际样品分析，结果满意。

技术参数：
射频发生器技术参数：
功率稳定性：≤0.1%
震荡频率：27.12MHz
频率稳定性：≤0.01%
匹配方式：自动匹配
电磁场泄露辐射强度：<0.5V/m
进样系统技术参数：
炬管方向：垂直放置
炬管线圈：3匝
炬管：一体式炬管，中心管可选0.8mm、1.5mm、2.0mm（石英或陶瓷）。
雾化器：同心雾化器或平行通道雾化器，外径6mm,可选标准雾化器、高盐雾化器、氢氟酸雾化器.
雾室：旋流雾化室，可选配双筒型雾化室和耐HF雾化室。
蠕动泵：4通道12滚轮，转速连续可调。
氩气消耗量：12L/min~18L/min
冷却气：0.00L/min~20.00L/min，精度0.01L/min
辅助气：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
载气：0.00L/min~2.00L/min，精度0.01L/min
**化效率：无镀膜，**化效率可达75%以上
器冷却：高效半导体制冷，制冷温度-10℃
分析性能：
观测方式：垂直火炬
检出限：亚ppb- ppb
短期稳定性：RSD≤0.5%（500LOD）
长期稳定性：RSD≤1.0%（2h，500LOD）
仪器规格
尺寸：宽x深x高（121cm x 74cm x 80cm）
重量：约200kg
工作环境
实验室湿度环境：相对湿度20%~80%
氩气纯度：不小于99.95%
排风：不小于400立方米/小时
电源：200V~240V AC 单相；50Hz~60Hz；4kVA

钢研纳克ICP光谱仪测定电池级碳酸锂中 17种杂质元素
摘要：介绍了一种使用电感耦合等离子体发射光谱仪直接测定电池级碳酸锂中17种杂质元素的方法，并对该方 法进行了验证，结果显示加标回收率在94% ~ 108%之间，线性相关系数大于0.999,相对标准偏差（RSD）小于4%。 该方法适用于多品牌，多批次碳酸锂中杂质元素的分析。
关键词:电感耦合等离子体原子发射光谱法;电池级碳酸锂；杂质元素
电池级碳酸锂是生产锂电池正极材料（主要 有钻酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等）以及电解液的关 键核心原料。由于电动汽车对锂电池需求巨大， 具有广阔的发展前景，电池级碳酸锂也进入发展 快车道。碳酸锂材料的品质直接决定其价位，而 杂质分析是判定其品质优劣必不可少的环节。依 据标准YS/T 582—2013《电池级碳酸锂》规定，碳 酸锂质量分数应不大于99.5%[1-3]。本文采用电感耦 合等离子体发射光谱仪，测定了电池级碳酸锂中的 17种杂质元素，结果满意。
1实验部分
1.1主要仪器及工作参数
Plasma2000型全谱电感耦合等离子体发射光 谱仪（钢研纳克技术股份有限公司）；EH45A plus型电加热板（莱伯泰科）。
ICP-AES工作条件：发射功率为1.3 kW；冷却 气流量为13.0 L/min；辅助气流量为1.0 L/min；雾化 器流量为0.65 L/min；蠕动泉泉速为20 r/min。使用旋流雾化室、耐高盐雾化器、耐高盐炬管，中心管管 径为2.0 mm。
1.2试剂
Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、 Rh、Sr、V、Zn、Si标准储备溶液（国家钢铁材料测试 中心）；硝酸（北京化学试剂研究所）；实验用水为高 纯水;氩气（北京诚维峰气体有限公司）：纯度大于 99.995%。
1.3样品处理
准确称取2.500 0 g碳酸锂样品于100 mL烧杯 中，加入适量高纯水，缓慢加入5mL硝酸，加热溶解 后，冷却全室温，转移定容至50 mL容量瓶待测。
1.4标准溶液系列的配制
实验选取消解好的样品溶液作为溶剂配制标 准曲线。混合元素标准溶液的配制:逐级稀释各元 素标准溶液配制成下表所需浓度，加入消解后的样 品溶液定容至刻度摇匀。元素Si的标准溶液单独 配制：同样用样品溶液作为溶剂逐级稀释Si标液配 制成如表1所列浓度。
2结果与讨论
2.1线性相关系数
本实验采用标准加入法进行测定。分别对混合元素标准溶液和Si标准溶液进行测定，各元素的 相关系数（见表2）均在0.999以上。
2.2分析谱线的选择
对同一元素，ICP-AES有多条谱线可供选择，但是由于基体的影响和其他元素对待测元素可能产 生的干扰，需对谱线进行干扰的考察和选择，本文 对待测的17种元素谱线进行了筛选，比较了各谱线 的谱图、背景轮廓和强度值，并作出了相应的背景 扣除，有效减少了背景的影响，终选择的元素谱 线如表3。
在上述选定的工作条件下，重复测量空白溶液 11次，以空白测定标准偏差的3倍计算各元素的检 出限，结果列于表4。
2.4加标回收率
对碳酸锂样品进行了加标回收率试验及精密 度试验（见表5），各元素的回收率均在94%〜108% 之间。
2.5样品测试结果
按照实验方法对样品进行分析，结果列入表6。
3结语
本文使用Plasma2000型全谱电感耦合等离子 体发射光谱仪测定碳酸锂中的杂质元素，通过计算检出限、回收率和精密度，分析结果准确稳定，可用 于电池级碳酸锂中Al、Ba、Ca、Cr、Cu、Fe、K、Mg、 Mn、Na、Ni、Pb、Rh、Sr、V、Zn、Si 等杂质元素的分析 测定。

Plasma 2000仪器特点
稳健高效的全固态光源
全固态射频发生器，体积小、效率高，全自动负载匹配，速度快、精度高，能适应各种复杂基体样品及挥发性**溶剂的测试，具有优异的长期稳定性。
垂直炬管的设计，具有更好的样品耐受性，减少了清洁需求，降低了备用炬管的消耗。
简洁的炬管安装定位设计，快速定位，精确的位置重现。
实时监控仪器运行参数，高性能CAN工业现场总线，**通讯高效可靠。
精密的光学系统
中阶梯光栅与棱镜交叉色散结构，使用**纯SiO2棱镜，高光路传输效率，保证了深紫外区的元素测量。
优化的光学设计，采用非球面光学元件，改善成像质量，提高光谱采集效率。
光室多点充气技术，缩短光室充气时间，提高紫外光谱灵敏度及稳定性，开机即可测量。
光室气路独立，可充氮气或氩气。
包围式立体控温系统，**光学系统长期稳定无漂移。
进样系统
仪器配备系列经过优化的进样系统，可用于**溶剂、高盐/复杂基体样品、含氢氟酸等样品的测试。
使用一体式炬管，易于维护，转换快速，使用成本低。
使用质量流量控制器控制冷却气、辅助气和载气的流量，流量连续可调，**测试性能长期稳定。
4通道12滚轮蠕动泵，泵速连续可调，确保样品导入稳定性。
器
大面积背照式CCD器, 全谱段响应，高紫外**化效率，抗饱和溢出，具有较宽的动态范围和较快的信号处理速度。
一次曝光，完成全谱光谱信号的采集读取，从而获得更为快速、准确的分析结果。
同类产品中靶面尺寸，**像素，单像素面积24μm X 24μm，三级半导体制冷,制冷温度-35℃，具有更低的噪声和更好的稳定性。
软件系统
人性化的界面设计，流畅易懂，简便易用，针对分析应用优化的软件系统，无须复杂的方法开发，即可快速开展分析操作。
多窗口多方法分析程序，可同时测量、编辑、查看不同的方法数据。
软件谱线库具有7万多条谱线库，智能提示潜在干扰元素，帮助用户合理选择分析谱线。
提供多样化的标准系列编辑模式，支持先测试后设置标准、“三明治”方法测试样品等多种曲线校准模式。
软件支持标准曲线法、标准加入法等分析方法，具有扣除空白、内标校正、干扰校正等多种数据处理方法。
轻松的测试方式设置，直观的测试结果显示，具有多种报表输出格式。

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