ICP光谱测元素

镨钕合金中La、Ce、Sm的测定
根据GB/T 20892-2007 镨钕合金的产品标准，不同的牌号镨钕合金（045080,045075,045070）的稀土杂质含量要求见表1。因此需要对镨钕合金中的稀土杂质元素进行定量分析。由于稀土元素之间的光谱干扰比较严重，因此选择合适的谱线则尤为重要。本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，合适的分析谱线， 建议报数的范围为：La报数1ug/ml（0.01%）以上，Ce报数10ug/ml（0.1%）以上，Sm报数5ug/ml（0.05%）以上。
表1 国标镨钕合金稀土（%）
牌号 RE不小于 Pr/RE Nd/RE La/RE Ce/RE Sm/RE
1 实验部分
1.1 仪器参数及试剂
本次试验采用plasma 1000/2000水平/安捷伦700系列对样品进行试验 ，仪器工作参数见表2-表3.
表2 plasma 1000仪器测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 18
辅助气流量L/min 0.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
表3 安捷伦700系列测定参数
工作条件 参数
冷却气流量L/min 15
辅助气流量L/min 1.5
载气流量L/min 0.7
射频功率W 1200
观测方向 径向
氩气纯度 >99.999%
1.2 样品处理
称取1g样品，缓慢滴入5ml盐酸，溶解样品，而后补加10ml盐酸，放在加热板上加热20min。
Pr、Nd基体溶解（单独溶解，终得到0.1g/ml的氧化钕和0.1ml/ml的氧化镨各一瓶）：称取10g氧化镨、氧化钕于250ml烧杯中，加入10ml水，缓慢滴入盐酸（反应较为剧烈，滴入时小心）。直至反应完全，放在加热板上加热20min，冷却后转入100ml容量瓶中，定容摇匀。此溶液1ml中含有0.1g氧化镨、氧化钕。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
稀土元素的谱线较为复杂，因此谱线选择尤其重要。谱线选择的时候，需要充分考虑谱线间的干扰。Plasma 1000的谱线图见图1-图3。在实际实验过程中通过比较1000，水平2000和安捷伦700系列三种仪器的分析谱图发现，plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列。因此选用plasma 1000测定以下元素。同时三种仪器的可选的分析谱线见表4。
在镨钕基体中，La492.179峰型较为明显，在1ug/ml时即可出现峰型，在5ug/ml时有明显峰。建议出数据时出具1ug/ml（0.01%）以上的数据。
Ce413.380干扰较为严重，0.5ug/ml，1 ug/ml之间没有明显区别，5ug/ml时有较小峰型，50ug/ml有较明显峰型。建议出数据时出具10ug/ml（0.1%）以上的数据。
Sm443.432干扰较为严重，0.5ug/ml，1 ug/ml之间没有明显区别，5ug/ml时有较小峰型，5ug/ml与10ug/ml可以明显区分。建议出数据时出具5ug/ml（0.05%）以上的数据。
表4 谱线选择
元素 Plasma1000谱线 Plasma2000(水平)谱线 安捷伦700系列
La 492.179 -- --
Ce 413.380 -- --
Sm 443.432 -- --
图1 镨钕合金中Ce413.380峰型图
图2 镨钕合金中La峰型图
图3 镨钕合金中Sm峰型图
2.2 实际样品的测定
2.2.1溶液系列的配置
取4个100 mL容量瓶，分别加入各待测元素的标准溶液，补加10 mL盐酸，定容，摇匀。此标准溶液系列中各元素质量浓度相当于样品中各元素含量见表5。实际样品按照本文方法进行分析。
表5 标准溶液系列中各元素含量 %
元素 La Ce Sm
空白s0 镨钕基体+0 镨钕基体+0 镨钕基体+0
标准1（s0.5） 镨钕基体+0.005 镨钕基体+0.005 镨钕基体+0.005
标准2（s1） 镨钕基体+0.01 镨钕基体+0.01 镨钕基体+0.01
标准3（s2） 镨钕基体+0.05 镨钕基体+0.05 镨钕基体+0.05
标准4（s3） 镨钕基体+0.1 镨钕基体+0.1 镨钕基体+0.1
标准5（s4） 镨钕基体+0.5
2.2.2 测定结果
实际样品按照本文方法进行分析，其结果见表6.
表6 实际样品分析结果 %
元素 ICP-AES
La <0.01（0.0048）
Ce <0.1(0.083)
Sm <0.05(0.02)
3 结论
本文通过对plasma 1000/2000轴向观测和安捷伦700系列的仪器进行比较，选择合适的分析仪器，认为plasma1000的分辨率相对较好，优于plasma 2000及安捷伦700系列合适的分析谱线， 使用plasma 1000可以为镨钕合金中的稀土元素提供依据。

【技术】光谱分析常用两种方法解读
一、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）
原子发射光谱分析是根据试样物质中气态原子(或离子)被激发以后，其外层电子辐射跃迁所发射的特征辐射能(不同的光谱)，用来研究物质化学组成的一种方法。比如钢研纳Plasma系列ICP-OES
1、原理
利用氩气等离子体产生的高温使样品被激发，放射出特征谱线，根据接收到的谱线的强度的不同，从而得到不同的元素含量。
2、方法
ICP可用于润滑油、润滑脂、燃料油和部分水剂中的光谱元素。通常采用的标准有：
对象-润滑油
ASTM D5185 用感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定使用过的润滑油中的添加元素，磨损金属和污染物以及中选定元素的标准试验方法；
GB/T 17476 使用过的润滑油中添加剂元素、磨损金属和污染物以及基础油中某些元素测定法（ICP-AES）；
对象-润滑脂
ASTM D7303 用电感耦合原子发射等离子体原子发射光谱法测定润滑脂中金属的标准试验方法。
对象-燃料油
IP 501 通过灰化，熔融，感应耦合等离子体原子发射光法测定残渣燃料油中铝、硅、钒、镍、铁、钠、钙、锌、磷的试验方法；
ASTM D5184通过灰化,熔融,感应耦合等离子体原子放射分光光度法和原子吸收分光光谱法测定燃料油中铝和硅的标准试验方法。
对象-发动机冷却液
ASTM D6130发动机冷却液中硅与其他元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；
NB/SH/T 0828发动机冷却液中硅与其他元素含量的测定电感耦合等离子体原子发射光谱法；
二、旋转盘电极原子发射光谱法（RDE-AES）
1、原理
被分析的油样通过盘电极之间的间隙，被高压产生的高温电弧激发产生光束，经过入射狭缝到达光栅后，按不同波长经由出口狭缝输出到器，将光谱放大并转换为电信号，将得到的结果与标准曲线数据对比，即可分析出油样中各元素的浓度。
2、方法
ASTM D6595用旋转盘电极原子发射光谱法测定已用润滑油或已用液压液中污染元素和磨损元素的标准试验方法(RED-AES)；
3、方法解读
范围：小于10μm尺寸的磨损金属颗粒物和污染物颗粒；
测试优点：*气源，操作简单，维护方便，样品*前处理，分析快速，通常30s即可给出油样中20余种元素的含量，可快速提供在用润滑油和在用液压液中异常磨损、添加剂损耗及污染物信息。
三、意义
通过光谱分析可以得到润滑油中各种微量元素的成分及含量，获取下列信息：
(1)对润滑添加剂及污染元素含量进行监测，可以判断油品劣化程度，为加换油提供依据；
(2)对磨损元素进行监测，结合设备运动摩擦副零部件的材料构成，可以判断磨粒产生的可能部位；
(3)根据磨损元素的变化率可以判断摩擦副的磨损趋势和磨损程度。

电感耦合等离子体原子发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中的镧、铈、铽、镝、钇、钆、铕
钢研纳克技术有限公司， 北京 100094
摘要：研究了利用电感耦合等离子体发射光谱法测定废弃稀土荧光粉中镧、铈、铽、镝、钇、钆、铕等元素的配分的量。考察了共存元素的干扰情况，选定了各元素的分析谱线。结果表明，各元素上、下限含量的回收率在94%~104%之间。Y2O3、Gd2O3测量范围为0.01%～98%；CeO2为0.01%～20%；Eu2O3、Tb4O7、Dy2O3、La2O3为0.01%～10%。
关键词：电感耦合等离子体发射光谱法；废弃稀土荧光粉；镧；铈；铽
稀土是**的重要战略资源，已广泛应用于电子信息、冶金机械、石油化工、能源环境、***等多个领域。我国是稀土资源丰富的国家，但随着我国国内稀土消费需求增加、大量廉价出口和长期掠夺式开采等因素的影响，目前我国稀土资源已由20世纪70年代占世界总量的74%，下降到80年代的69%，90年代末的43%，截止到2009年我国稀土资源仅占**36.52%。而另一方面，近年来我国稀土发光材料等典型稀土产品的报废量却在日益增加，仅2010年我国废弃稀土荧光粉产生量就达8000吨，利用潜力巨大，一些家电回收和环保企业已建立一些回收利用生产线。就废弃稀土荧光粉的来源而言，目前主要为废弃稀土荧光灯和废弃阴极射线管显示器荧光粉两大类。其可能含有的稀土元素、其他化学元素以及回收过程可能引入的部分杂质元素，总数可达到十几种，如Y、Eu、Tb、Ce、La、Gd、Dy、Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Mn、S、B、Si、P、Pb、Hg、Cd等，化学组成异常复杂。且因不同废旧产品的规格质量、使用状态、回收及存储方式不尽相同，各种废弃稀土荧光粉中稀土元素的种类、含量及其存在形式均可能存在较大差异，造成废旧产品的潜在利用价值判断、回收交易和后续利用等环节存在困难。这就要求从源头上制定废弃稀土荧光粉的化学分析方法，从而准确获得各种废弃稀土荧光粉中各种稀土元素氧化物的含量，为其回收交易和后续利用提供科学的理论依据。鉴于现有的分析标准方法普遍采用酸浸方法进行预处理，不能使废弃稀土荧光灯和废弃阴极射线管显示器荧光粉获得完全溶解，需要探索新的预处理方法，并以此为基础制定相应的分析方法标准。
钢研纳克公司生产的高分辨率顺序扫描型plasma-1000型ICP-AES光谱仪具有灵敏度高、检出限低、多元素同时测定的特点，本文采用该ICP-AES光谱仪，成功测定了废弃稀土中的La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu，也为已经发布的ICP-AES法测定废弃稀土荧光粉中的Pb、Cd、Hg标准奠定了基础。
1 实验部分
1.1仪器及主要参数
仪器：Plasma 1000（钢研纳克技术有限公司）：RF功率：1.2kW；冷却气流量：14 L/min；辅助气流量：1.2 L/min；载气流量：0.7L/min；观测高度：11mm。
1.2 试剂
盐酸（优级纯）；水为二次去离子水；La、Ce、Tb、Dy、Y、Gd、Eu标液。
1.3 校准曲线的配制
在七个100mL容量瓶中，分别加入钇、铕、铈、铽、镧、镝、以及钆标准溶液，配制成工作曲线系列。校准曲线浓度见表1。
1.4 试样溶液的制备
1.4.1 将试料混合均匀，以保证试料的均匀性。
1.4.2 根据废弃稀土荧光粉中稀土氧化物量，称量试样溶解并稀释至相应体积的容量瓶中，使测定溶液的稀土浓度为0.4mg/mL（精确至0.0001g）。
2 结果讨论
2.1 分析线波长的选择
试验对被测元素的多条谱线进行了考察，通过绘制系列标准的轮廓图和工作曲线图，分析各条谱线的受稀土元素的干扰情况、工作曲线的相关系数、信噪比和强度，选择了合适的分析谱线，见表2。
表2　待测元素的分析谱线
元素 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
波长/ nm 408.672 333.749 418.660 446.021 353.170 335.047 420.505 381.967 371.030 377.433 350.917 367.635
2.2 共存元素干扰情况
2.2.1 稀土杂质的干扰
在选定的分析线波长下，50µg/mL的每一共存稀土元素对各被测元素产生的干扰量均小于0.10µg/mL。可视为共存元素间无干扰（见表3）。
2.2.2 非稀土杂质的干扰
由于废弃稀土荧光粉中有一定含量的酸溶性非稀土杂质，将8个非稀土杂质Fe（10g/mL）、Ca（10μg/mL）、Al（10μg/mL）、Mg（10μg/mL）、Mn（10μg/mL）、Ni（10μg/mL）、Cu（10μg/mL）、Zn（10μg/mL）的混合液进行测定，产生的干扰量均小于0.10µg/mL。可视为共存元素间无干扰（见表3）。
表3 共存元素对被测元素各条谱线的干扰量
干扰元素 对各待测元素的干扰量/（µg/mL）
La333.749 La408.672 Ce418.660 Ce446.021 Dy353.170 Gd335.047
Ba 0.0031 0.0025 0.019 0.0073 0.0025 0
Zn 0.0078 0.0075 0.014 0.0044 0.013 0.0012
Fe 0.0072 0.0067 0.012 0.00065 0.012 0
Ca 0.026 0.0041 0.014 0 0.011 0
Mg 0.0049 0.0034 0.017 0 0.011 0
Mn 0.0057 0.0033 0.015 0.032 0.0094 0
Ni 0.0033 0.0019 0.014 0 0.013 0
La - - 0.016 0 0.013 0
Ce 0.012 0.075 - - 0.009 0
Tb 0.049 0.059 0.0272 0.00012 0 0
Dy 0.0037 0.0021 0 0.116 - 0
Y 0.019 0.02 0.075 0.0083 0.026 0
Gd 0.0018 0.0034 0.015 0 0.012 -
Eu 0.032 0.0029 0.044 0.079 0.018 0.013
Al 0.0028 0.0017 0.015 0 0.012 0.0045
干扰元素 对待测元素的干扰量/（µg/mL）
Eu420.505 Eu381.967 Y371.030 Y377.433 Tb350.917 Tb367.635
Ba 0 0 0 0 0.0033 0.0019
Zn 0 0 0.0031 0.0035 0.0032 0.0018
Fe 0 0 0.0044 0.0048 0.0036 0.025
Ca 0 0 0 0 0 0
Mg 0 0 0 0 0 0.0018
Mn 0 0 0 0 0.0003 0.0021
Ni 0 0 0 0 0 0.0016
La 0 0 0 0 0 0.0056
Ce 0 0 0 0 0.025 0
Tb 0 0 0 0 - -
Dy 0 0 0.012 0.0043 0.151 0.874
Y 0 0 - - 0 0.037
Gd 0 0 0.011 0.0044 0.079 0.023
Eu - - 0.041 0.033 0.03 0.0031
Al 0 0 0.014 0.014 0.006 0.0054
2.3 溶样酸的选择
对同一样品分别用稀盐酸、稀硝酸、进行分解，测定各被测元素含量，结果无差别。但考虑到硅等元素的测定时，需选择盐酸酸介质，故选择用稀盐酸溶解样品。
2.4 仪器功率的选择
试验考察功率对测定的影响，在功率为1000W、1100W、1200W、1300W和1400W时对同一样品进行测定，各谱线的发射强度随着功率的提高变化不大，故选定仪器的功率为1200W。
2.5 测定范围的确定
在本方法要求的测定范围的上下限处完成标加回收试验，试验结果满意，详见2.7中表4的回收率实验结果。
2.6精密度试验
对1号样品分别进行连续11次的测定，精密度结果见表3。由表可见，各样品中每个被测元素的精密度均小于0.5%，满足要求。
表3 精密度试验
样品 La Ce Dy Gd Eu Y Tb
1# ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.90 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.014 ≤0.01 ≤0.01 0.538 11.83 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.526 11.88 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.534 11.92 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.85 ≤0.01
≤0.01 0.012 ≤0.01 ≤0.01 0.536 11.95 ≤0.01
≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.524 11.88 ≤0.01
平均值/% ≤0.01 0.013 ≤0.01 ≤0.01 0.53 11.88 ≤0.01
RSD/% - 0.457 - - 0.098 0.281 -
2.7 加标回收试验
在选定的测定条件下，于Y、Eu、Ce、Tb、La、Dy、Gd七个元素的含量上、下限进行标准加入回收实验。回收率结果见表4。由表可见，各元素回收率在94～104 %之间。
表4 回收率试验
元素 加入量/(μg/mL) 回收率/% 加入量/(mg/mL) 回收率/%
La 0.1 95.2 0.1 97.2
Ce 0.1 103.5 0.2 100.1
Dy 0.1 96.7 0.1 94.3
Gd 0.1 95.6 0.98 99.8
Eu 0.1 99.5 0.1 97.9
Y 0.1 100.2 0.98 98.5
Tb 0.1 100.5 0.1 96.5
2.8对照实验
在选定的测定条件下，将3个实际样品的测定结果与其他方法得到的参考值进行比对，对照结果见表5，结果表明，本法测定结果正确、可靠。
表5 对照试验结果
元素 Y Eu Ce Tb La Dy Gd
本法 11.92 0.531 0.013 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 11.88 0.524 0.012 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
本法 24.36 1.40 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 24.31 1.36 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
本法 30.60 1.82 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
参考值 30.54 1.79 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.01
3 结论
本方法利用钢研纳克生产的电感耦合等离子体发射光谱仪测定了废弃稀土荧光粉中七个稀土氧化物配分的量，通过加标回收、精密度实验及和其他方法参考值的比对，确定RSD均小于0.5%，加标回收率在94~104%之间，表明该法溶样简单、准确性好，可用来快速测定废弃稀土荧光粉中七个稀土氧化物配分的量。本实验工作也为国家标准方法的研制奠定了基础。

如何制定分析方案
1)确定样品是否适合ICP-OES分析
ICP-OES并非**，主要以常量和微量分析为主，在没有基体干扰的情况下，样品溶液中元素的含量一般不应该小于5倍检出限，在有基体干扰的情况下，样品溶液中元素的含量一般不应该小于25倍检出限。
2)、确定样品分解方法（溶样方法）
尽量不用H2SO4和H3PO4
如果用HF酸的话，一定要赶尽，以避免损坏雾化器和影响B、Na、Si、Al等元素的测定。也可选择相对昂贵的耐氢氟酸进样系统。
尽可能用HNO3，HCl或H2O2分解样品
3)、配制工作曲线（混合标准）
溶液之间相差5-10倍
一般用2-6点
避免两个常见错误：
A、所有元素的浓度都一致，这样省事，但不科学，应该根据不同元素的浓度范围，制定其相应的标准溶液浓度。
B、标准曲线点与点之间相隔太近，如2，4，6，8…,完全没必要。
4）、样品准备
样品必须消解彻底，不能有浑浊，否则必须先用滤纸过滤，但不要抽滤
对于标准雾化器，样品溶液中固溶物含量要求≤1.0%

http://xjr003.cn.b2b168.com