单道扫描光谱仪稀土 ICP光谱仪生产 仪器标准起草单位 钢研纳克

微波消解-ICP光谱法测定氮化硅(氮化硅铁)中的多种微量元素
钢研纳克应用研究中心
氮化硅陶瓷具有耐高温、耐腐蚀、耐磨性能和*特的电性能，被广泛应用于航天**、机械工程、通讯、电子、汽车、能源、化工生物等领域。然而我国产品技术及质量整体水平较低，其主要原因就是粉料的性能不稳定，杂质含量较高，无法生产出性能优良的氮化硅陶瓷。这是我国生产的氮化硅粉末不能在结构陶瓷中广泛应用的障碍。目前，氮化硅粉料的主要研究方向是高纯、**细、无团聚、粒度分布窄的粉料制备技术；粉料中微量掺杂元素对陶瓷性能的影响；粉料颗粒尺寸、形貌、流动性与成型堆积密度的关系。因此，准确测定氮化硅粉末的微量元素十分重要。
针对上述现状，本实验采用电感耦合等离子体发射光谱法对高纯氮化硅粉体的微量元素进行测定，并优化了样品前处理方法和仪器参数，测试数据可靠，结果满意，重复性好，满足客户的需求。
1 实验部分
1.1 主要仪器及工作条件
Plasma 1000型全谱电感耦合等离子体发射光谱仪（钢研纳克技术有限公司）。冷却气流量15 L/min，辅助气流量0.5 L/min，载气流量0.5 L/min，蠕动泵泵速20 r/min。
1.2 主要试剂
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al标准储备溶液（国家钢铁材料测试中心）：1000 μg/mL；试剂：、氢氟酸，优级纯。实验用水为电阻率大于18 MΩ·cm-3的**纯水；氩气（北京诚维峰气体有限公司）：纯度大于 99.995 %。
1.3 实验方法
1.3.1 样品的前处理
微波消解法：准确称取0.2g样品置于100ml消解罐，加入9ml氢氟酸和3ml ，密封好装入微波消解仪。消解过程采用梯度升温，条件120℃（5min），150℃（5min），180℃（5min），200℃（30min），程序结束冷却至45℃，按上述条件重新消解一遍，冷却40℃以下取出转移至聚四氟乙烯烧杯中，加热蒸掉多余的硅和氢氟酸，冷却定容至50ml塑料瓶。
1.3.2 标准溶液系列的配制
加1ml硝酸和2.5ml氢氟酸，无基体，所有元素水标测定。
表1 标准曲线含量（ug/g）
元素 S0 S1 S2 S3 S4 S5 S6
Ca、Fe、Zr、Mg、Cu、Mn、Al 0 2.5 5 10 20 50 100
2 结果与讨论
2.1 样品前处理方法的选择条件限制
分解氮化硅的方法有两种：高温碱熔和高压反应釜。试验首先尝试了高温碱熔的方法，称取0.25g样品于镍坩埚，加入2g优级纯NaOH作为碱熔溶剂，放置在马弗炉中650℃保温15min，冷却后取出转移至聚四氟乙烯烧杯，使用硝酸酸化，然后加入5ml氢氟酸和1ml高氯酸冒烟至近干，冷却硝酸回溶，定容至50ml容量瓶。结果发现，氢氧化钠碱熔能有效溶解样品，硝酸酸化也能得到澄清溶液，但加入氢氟酸和高氯酸冒烟后生成大量沉淀（晶体状），加硝酸不能回溶，二次冒烟也不能有效除去沉淀。此外，氮化硅样品杂质含量过低，碱熔方法引入杂质较多，不利于低含量元素测定。综合上述两点，不建议采用高温碱熔方法溶样。
由于本实验室不具备高压反应釜装置，因此采用微波消解法处理样品，条件如1.3所述。微波消解一次很难完全溶解样品，实验采用连续两次消解的方法基本能够完全溶解，说明微波消解处理氮化硅样品的效率并不高。由此可见，使用硝酸和氢氟酸加压溶解氮化硅时，决定样品消解效果的不仅包括压力和温度，足够长的反应时间也非常重要。此外，微波消解相比高压罐成本更高，因此如果现场有条件，采用高压罐消解的方法，选用氢氟酸和硝酸在150-180℃加压溶解样品。
2.2 仪器参数选择
由于待测元素含量较低，需要较高的射频功率和光电倍增管负高压。然而，射频功率和负高压会同时影响待测元素光谱强度和背景值，所以需要选择合适的仪器参数。通过条件试验发现，负高压达到750V后检出效果较好。
2.3 谱线选择
各元素优分析谱线如表2所示。
表2 元素分析谱线
元素 波长nm
Al 396.152
Ca 396.847
Cu 324.754
Mn 257.610
Mg 285.213
Fe 238.204
Zr 343.823
2.4 校准曲线
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测元素质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，结果见表3。各元素所选谱线线性良好。
表3 元素的线性回归方程
元素 线性回归方程 相关系数
Al y=28.1x+2598.4 0.9999
Ca y=3991.3x+12377.8 0.9999
Cu y=136x+2464.6 0.9999
Mn y=412.9x+1302.2 0.9999
Mg y=236.0x+2032.3 0.9999
Fe y=33.8x+510.9 0.9997
Zr y=197.4x+2484.1 0.9999
2.5 方法检出限
在仪器已优化条件下对标准溶液系列的空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各待测元素检出限如下表4所示。
表4 检出限(μg/g)
Fe Mn Mg Cu Zr Ca Al
3σ 0.5163 0.0588 0.0207 0.6723 0.2757 0.0429 7.5738
10σ 1.721 0.196 0.069 2.241 0.919 0.143 25.246
3 样品分析
按照实验方法测定氮化硅和氮化硅铁的元素含量，结果见表5。由于样品中待测元素含量很低，和计算结果时务必带入样品空白参与计算。
表5 微波消解法测试结果
元素 Zr Al Cu Fe Ca Mg Mn
氮化硅铁 <0.0005 <0.0005 0.0021 0.0054 0.0015 <0.0002 0.0003
元素 Al Cu Fe Ca B Cr Mg Ni P Mn
氮化硅 <0.0002 <0.0005 0.00057 0.00020 <0.0002 <0.0005 0.00011 <0.0002 <0.002 <0.0002
4 结论
采用Plasma1000顺序扫描型电感耦合等离子体光谱仪测定高纯氮化硅中微量元素，前处理部分高压罐消解样品时间更短，反应更彻底，微波消解能溶解样品，但时间较长；Plasma1000检出限低，分析结果准确，数据稳定，满足客户的需求。

Plasma 1000 单道扫描ICP光谱仪可用于地质、冶金、稀土及磁材料、环境、医药卫生、生物、海洋、石油、化工新型材料、核工业、农业、食品商检、水质等各领域及学科的样品分析。可以快速、准确地从微量到常量约70种元素。
Plasma 1000 单道扫描ICP光谱仪
1. 光路形式：Czerny-Turner型 单道扫描ICP光谱仪
2. 光室恒温：(30±0.2)℃
3. 光栅类型：离子刻蚀全息平面光栅
4. 分辨率：不大于0.007nm
5. 刻线密度：3600g/mm
6. 高频发生器震荡频率：40.68MHz 功率稳定度：0.1%（长期25℃典型值）
7. 震荡类型：自激式
8. 进样方式：蠕动泵进样 配有多种雾室（旋流雾室、双筒雾室和耐氢氟酸雾室）
9. 雾化器：同心雾化器
10. 重复性：RSD ≤1.0%
11. 稳定性：RSD ≤2.0%（2小时）
12. 冷却气：10-20L/min
13. 辅助气：0-1.5 L/min
14. 载气：0.4-1L/min
15. 尺寸：1550mm×759mm×1340mm（长×宽×高）
16. 重量：240公斤
Plasma 1000 单道扫描ICP光谱仪仪器特点：
1. 分析流程全自动化控制，实现软件点火、气路智能控制功能；
2. 输出功率自动匹配调谐，功率参数程序设定；
3. 优良的光学系统，先进的控制系统，保证峰位定位准确，信背比优良；
4. 较小的基体效应；
5. 测量范围宽，**微量到常量的分析，动态线性范围5—6个数量级；
6. 检出限低，大多数元素的检出限可达ppb级；
7. 良好的测量精度，稳定性相对标准偏差RSD≤1.5%（5ppm），优于国家A级标准（JJG768-2005）；
8. Rf输出功率的范围750-1500W，输出功率稳定性小于0.1%；
9. 光电倍增管的负高压可在0-1000V范围内独立可调，可根据不同元素的不同谱线单独设置条件，和全谱仪器比较有更好的检出限；
10. 纳克仪器采用高屏蔽和良好接地保证操作者的安全；
11. 高精度的光室恒温系统，保证仪器优良的长短期精度；
12. 多通道蠕动泵进样，保证仪器进样均匀，工作稳定；
13. 使用钹铜弹片和特殊处理的屏蔽玻璃，在吸收紫外线同时使仪器辐射小于2V/m（JJG768-2005规定小于10V/m）。
14. 具有较高的谱线分辨率，能分出Hg31*4和313.183nm双线谱线，能分出铁的四重峰。
15. 人性化的软件设计，操作方便，终身免费升级。功能强大、友好的人机界面分析软件,可在测定过程中，进行数据处理，方法编制和结果分析，是真正的多任务工作软件；该软件数据处理功能强大，提供了多种方法，如内标校正、IECS和QC监测功能等，可获得合适的背景扣除点以消除干扰；对输出数据可直接打印或自动生成Excel格式的结果报告。

钢研纳克Plasma1000 ICP光谱仪测定车用耐火材料中铁、钛、锆元素的含量
(1. 钢铁研究总院, 北京 100081；2. 钢研纳克技术有限公司,北京 100081)
摘要： 采用电感耦合等离子体光谱法对耐火材料中的矾土中铁、钛元素进行测定及含铬砖中锆含量的测定。采用酸溶回渣进行样品前处理，并对样品进行加标回收实验，其加标回收率在97%-104%之间，且标准曲线线性系数在0.999之上。
关键词：ICP-AES; 耐火材料；矾土；含铬砖
目前耐火材料的测定大多采用容量法和分光光度法，在分析过程中需要严格控制溶液的各项条件，操作复杂，繁琐，而采用电感耦合等离子体发射光谱法不仅可以多元素同时测定，同时具有灵敏度高，干扰少等优点。本次采用电感耦合等离子体光谱法对耐火材料中的矾土中铁、钛元素进行测定及含铬砖中锆含量的测定，速度快，并取得了很好效果。
1 实验部分
1. 仪器及参数
Plasma1000单道扫描电感耦合等离子体光谱仪（钢研纳克技术有限公司）；
盐酸，ρ≈1.18 g/ml,优级纯，北京化工厂；
硝酸，ρ≈1.42g/ml, 优级纯，北京化工厂；
Zr、Fe、Ti的标准溶液质量浓度均为1000 µg/ml，国家钢铁材料测试中心；
硼酸，分析纯；
碳酸钠，分析纯；
碳酸锂，分析纯；
四硼酸锂，分析纯
所用溶液用水均为二次去离子水。
1.2 ICP-AES仪器工作条件
高纯氩（纯度≥99.999%），光栅为3600条/mm。
参数设置：功率1.15 Kw,冷却气流量18.0 L/min，辅助气流量0.8 L/min,载气流量0.2 L/min,蠕动泵泵速20 rpm,观测高度距功率圈上方12 mm，同轴玻璃气动雾化器，进口旋转雾室，三层同轴石英炬管，中心管2.0 mm。
1.3 样品处理
1.3.1 含铬砖的测定
称取1g硼酸碳酸钠混合试剂于铂金坩埚中，称取试样0.05g于硼酸碳酸钠上，而后样品上在覆盖1g硼酸碳酸钠试剂，放入马弗炉中灼烧，先缓慢升温至800℃，于800℃保持20分钟，而后升温至1050℃，保持1h。取出冷却，放入1:1的盐酸中溶出样品，而后定容至100ml塑料容量瓶中。加入1ml氢氟酸。定容，摇匀待测。
1.3.2 矾土的测定
称取2g碳酸锂-无水四硼酸锂混合试剂于铂金坩埚中，称取试样0.2g于碳酸锂：无水四硼酸上，而后样品上在覆盖2g碳酸锂-无水四硼酸试剂，放入马弗炉中灼烧，先缓慢升温至800℃，于800℃保持20分钟，而后升温至1100℃，保持0.5h。取出冷却，放入1:1的盐酸与氢氟酸溶出样品，而后定容至100ml塑料容量瓶中。定容，摇匀。分取10ml到100ml容量瓶中，定容，摇匀待测。
2 结果与讨论
2.1 分析谱线的选择
对于同一种元素， ICP-AES 可以有多条谱线进行，但是由于基体和其他元素的干扰，并不是所有的谱线都适用。进行光谱扫描后，根据样品中各待测元素的含量及谱线的干扰情况，选其灵敏度适宜，谱线周围背景低，且无其他元素明显干扰的谱线作为元素的分析线，结果见表1。
表1 各元素分析线(nm)
元素 Zr Fe Ti
波长 343.823 259.940 307.211
在进行谱线选择时，需要注意背景及干扰情况，选择尽量将背景位置定在尽可能平坦的位置，注意要无小峰，同时左右背景的平均值尽可能与谱峰背景强度一致。
2.2 实际样品的测定
2.2.1校准曲线
实际样品按照本文方法进行分析，校准曲线线性相关系数如表2
表2 实际样品校准曲线线性相关系数
元素 Zr Fe Ti
相关系数 0.9993 0.9995 0.9996
在校准曲线配置时，由于在样品基本为高盐样品的混合溶液，所以并必须进行基体匹配。需在标准曲线中加入相应量的盐以配备样品中的盐度。含铬砖需加入铬元素作为基体打底。
2.2.2 测定结果
稀土水溶液实际样品按照本文方法进行分析，其配分结果见表3.
表3 实际样品分析配分结果（%）
样品名称 Zr Fe Ti
含铬砖 1.592 - -
矾土 - 1.781 2.635
2.2.3 加标回收率结果
表4 各元素加标回收率（%）
分析元素 加入量
% 实际值
% 检出量
% 回收率
%
Zr 1.5 1.59 3.05 97%
Fe 1.5 1.78 3.34 104%
Ti 3 2.63 5.58 98%
3 结论
本方法使用碱融处理样品, ICP- AES法测定耐火材料含铬砖中的锆元素，矾土中的铁与钛元素。具有样品前处理简便、有效待测元素损失较少、分析精密度高及分析速度快等有点。此方法快速、简便、准确, 适用于耐火材料含铬砖中的锆元素，矾土中的铁与钛元素的含量的测定。

钢研纳克Plasma 2000ICP光谱仪测定土壤中无机污染物--全国土壤污染状况详查实验室
2016年5月31日印发了《土壤污染防治行动计划》（简称《土十条》），对今后一个时期我国土壤污染防治工作做出了全面战略部署。根据该计划，土壤详查计划目前已经正式开启，相关工作相继大规模的开展。作为土壤详查计划的项要求，土壤中无机污染物的尤为重要。
依照HJ 781-2016标准，采用钢研纳克Plasma 2000型全谱电感耦合等离子体光谱仪，建立起对土壤中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb 等元素的分析方法。
表1 Plasma 2000性能指标
指标名称　 性能指标
输出功率 800-1600W
波长范围 165-900nm
检出限 ppb量级
1 技术亮点
（1） 分析速度快，同时测定土壤中所有待测元素；
（2） 优良的光学系统，高精度的光室恒温系统，保证仪器优良的长短期精度；
（3） 人性化的软件设计，分析流程全自动化控制，操作方便，终身免费升级。
2 样品前处理
称取0.25g土壤标准物质，放置于微波消解罐中，加硝酸、盐酸、氢氟酸、双氧水后进行微波消解。冷却后取下，转移至聚四氟乙烯烧杯中，加入高氯酸冒烟至胶状尽干，冷却后加入一定量硝酸后，回溶样品，转移至容量瓶，加入内标，定容至25mL。
3 分析结果
表2分析谱线、检出限及R2
元素 分析谱线（nm） 检出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一级 元素 分析谱线（nm） 检出限(μg/g) R2 GB15618-1995
一级
Be 313.107 0.009 0.9999 -- Ni 231.604 1.6 1.0000 40
Co 230.786 0.81 0.9999 -- Pb 220.353 5.15 1.0000 35
Cr 267.716 0.36 1.0000 90 Sb 206.833 8.25 0.9998 --
Cu 327.396 1.30 1.0000 35 V 292.464 0.83 0.9999 --
Mn 257.610 0.061 0.9999 -- Zn 202.548 0.53 0.9999 100
表3 土壤标准物质中元素测试结果(μg/g)
标样 GBW07404（GSS-4） GBW07405（GSS-5）
元素 认定值 测定值 SD（n=11） RSD（n=11） 认定值 测定值 SD（n=11） RSD（n=11）
Be 1.85±0.34 1.54 0.02 3.88 2.0±0.4 1.68 0.009 0.44
Co 22±2 20.29 1.02 3.75 12±2 10.08 0.37 2.40
Cr 370±16 367.81 14.67 3.59 118±7 112.59 0.44 0.37
Cu 40±3 43.53 2.40 4.82 144±6 141.39 1.03 0.67
Mn 1420±75 1419.00 40.41 2.81 1360±71 1334.46 13.81 1.06
Ni 64±5 64.81 2.23 3.31 40±4 39.68 0.58 1.80
Sb 　6.3±1.1 -- -- -- 35±5 34.43 6.27 17.17
Pb 58±5 61.08 5.07 6.47 552±29 536.34 3.80 0.63
V 247±14 248.06 10.32 3.74 166±9 156.75 0.62 0.37
Zn 210±13 208.15 8.08 3.42 494±25 477.12 2.15 0.42
4 结论
依照HJ 781-2016标准，采用钢研纳克Plasma 2000型全谱电感耦合等离子体光谱仪测定土壤标准样品中Be、Cr、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Sb、Pb十种无机污染物元素含量。方法满足标准中对应元素的范围，检出限远低于GB 15618-1995 土壤环境质量标准中规定的要求。具有多元素同时分析、分析速度快等优点，结果与标准值相符。设备和方法满足环保部《全国土壤污染状况详查实验室筛选技术规定》的要求，可在全国土壤污染状况详查实验室应用推广。

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